長徑比對(duì)HDPE/MWCNTs復(fù)合材料性能的影響

陶國良　林惜晨　夏艷平　帥驥　魏曉東

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州,213164)

長徑比對(duì)HDPE/MWCNTs復(fù)合材料性能的影響

陶國良林惜晨夏艷平帥驥魏曉東

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州,213164)

摘要：以高密度聚乙烯(HDPE)為基體、不同長徑比多壁碳納米管(MWCNTs)為填料,研究長徑比對(duì)HDPE/MWCNTs復(fù)合材料的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明：填充不同長徑比的MWCNTs，復(fù)合材料的閾值填充量是不同的。長徑比越大，閾值填充量越小。相對(duì)于導(dǎo)熱曲線，導(dǎo)電曲線中出現(xiàn)了滲流閾值，這在一定程度上說明了隧道效應(yīng)對(duì)體系的導(dǎo)電性能有很大的提高。通過掃描電子顯微鏡照片從微觀上解釋不同長徑比對(duì)復(fù)合材料性能的影響，并進(jìn)一步分析長徑比最短卻性能優(yōu)異的原因。

關(guān)鍵詞：高密度聚乙烯多壁碳納米管長徑比導(dǎo)電性能導(dǎo)熱性能

隨著科技的快速發(fā)展，聚合物基功能復(fù)合材料的應(yīng)用越來越廣泛。聚合物基導(dǎo)電導(dǎo)熱復(fù)合材料是將填料填充在聚合物基體中所制備的，能夠應(yīng)用于很多產(chǎn)品中[1]。文獻(xiàn)[2]報(bào)道采用炭黑、碳纖維、膨脹性石墨烯作為填料，聚乙烯作為基體，制備得到復(fù)合材料, 研究了導(dǎo)電導(dǎo)熱與其形貌的關(guān)系, 發(fā)現(xiàn)顆粒狀的炭黑接觸面積相對(duì)較小，導(dǎo)熱導(dǎo)電效果不太好；長徑比較大或比表面積較大的碳纖維或石墨烯更易接觸到，其導(dǎo)熱導(dǎo)電效果較好[3]。采用管狀結(jié)構(gòu)的多壁碳納米管(MWCNTs)在空間上具有取向性，在一定的方向上連接，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，長徑比大的MWCNTs能夠在較低填充量下, 有效地增加空間接觸的機(jī)會(huì)，形成通路，具有較好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能[4]。

下面采用機(jī)械共混的方法將不同長徑比的MWCNTs與高密度聚乙烯(HDPE)制樣，測(cè)試復(fù)合材料導(dǎo)電導(dǎo)熱性能。將導(dǎo)電和導(dǎo)熱測(cè)試結(jié)果對(duì)比分析，探究MWCNTs對(duì)整個(gè)體系性能提高的原因，除了構(gòu)成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在導(dǎo)電性能中還存在宏觀量子隧道效應(yīng)，微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力。通過試驗(yàn)分析，研究不同長徑比MWCNTs對(duì)HDPE/MWCNTs復(fù)合材料性能的影響。

1試驗(yàn)部分

1.1主要原料及儀器設(shè)備

HDPE，電導(dǎo)率為1×10-15Ω-1·cm-1，熱導(dǎo)率0.40 W/m·K，獨(dú)山子石化公司；MWCNTs，電導(dǎo)率為2.0×106Ω-1·cm-1，深圳納米港有限公司。

SU-70c型密煉機(jī)，常州溯源橡膠科技有限公司；平板硫化機(jī)，常州市第一橡膠設(shè)備有限公司；DXR系列拉曼光譜儀，賽默飛世爾科技；SUPRA55型掃描電子顯微鏡(SEM)，德國蔡司股份公司；JEM-2100型高分辨率透射電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社。

1.2試樣的純化與制備

對(duì)MWCNTs超聲分散后采用硝酸和硫酸純化氧化。經(jīng)純化以后，無定型碳及金屬催化劑粒子已基本除掉，表面幾乎看不到雜質(zhì)。碳納米管變短，管身較為平直，團(tuán)聚現(xiàn)象及纏結(jié)狀況也明顯改善。

將純化的MWCNTs與HDPE加入密煉機(jī)中密煉(螺桿轉(zhuǎn)速50 r/min)；將密煉料在平板硫化機(jī)熱壓成片(模壓溫度180 ℃，壓力20 MPa，時(shí)間20 min)；將材料在模具中冷壓2 min后脫模，放置過夜后測(cè)試性能。

1．3測(cè)試與表征

熱導(dǎo)率按GB/T 5990—1986測(cè)定；用高阻測(cè)試儀測(cè)定體積電阻；通過SEM和透射電鏡對(duì)試樣進(jìn)行微觀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 MWCNTs長徑比

通過拉曼光譜儀和SEM測(cè)試數(shù)據(jù)計(jì)算出MWCNTs的長徑比，如表1所示。

表1 MWCNTs長徑比數(shù)據(jù)

2.2 MWCNTs長徑比對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能影響

不同長徑比MWCNTs的填充量與體積電阻率的關(guān)系如圖1所示。

圖1　 導(dǎo)電性填料含量與復(fù)合材料體積電阻率關(guān)系

從圖1可以看出，復(fù)合材料的體積電阻率并非隨導(dǎo)電填料含量增加而線性下降，而是開始緩慢下降，且下降的幅度不明顯，當(dāng)導(dǎo)電填料含量達(dá)到一個(gè)臨界滲流閾值時(shí)體積電阻率急劇下降，曲線上出現(xiàn)一個(gè)狹窄的突變區(qū)域。超過此臨界值，即使再增加導(dǎo)電填料含量，體積電阻率也無明顯降低。

從圖1還可以看出，長徑比越大，填充滲流閾值越小。這是因?yàn)椴捎瞄L徑比大的導(dǎo)電填料，填料之間的接觸幾率更大，更易在基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此導(dǎo)電閾值更低和滲流區(qū)域也較寬。不過圖1中復(fù)合材料4#的導(dǎo)電效果僅次于復(fù)合材料1#的，這是因?yàn)閺?fù)合材料4#添加的MWCNTs形態(tài)短粗，被基體較好包裹，隨著導(dǎo)電粒子濃度增大，短粗型MWCNTs導(dǎo)電粒子并不互相接觸而是彼此靠近，當(dāng)濃度達(dá)到某一臨界值時(shí)出現(xiàn)隧道效應(yīng)，表現(xiàn)出明顯的滲流行為，滲流區(qū)域較窄；長徑比較大的MWCNTs之間容易發(fā)生團(tuán)聚，影響其分散效果，所以在一定程度上削弱了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

2.3MWCNTs長徑比對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能影響

圖2是導(dǎo)熱填料含量與復(fù)合材料熱導(dǎo)率的關(guān)系。

圖2　導(dǎo)熱填料含量與復(fù)合材料熱導(dǎo)率的關(guān)系

從圖2可以看出，隨著填料用量的持續(xù)增加，并且到某一臨界值時(shí)，導(dǎo)熱填料之間就會(huì)形成有效的相互接觸，整個(gè)體系就會(huì)形成類似鏈狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈和“橋接”導(dǎo)熱通道，這很大程度上提高了體系的導(dǎo)熱性。從圖2還可以看出，復(fù)合材料1#的熱導(dǎo)率明顯高于其他長徑比的。而復(fù)合材料2#熱導(dǎo)率低于復(fù)合材料3#和4#的，這很大程度上是由于團(tuán)聚造成的，這是因?yàn)閺?fù)合材料1#中MWCNTs長度夠長，團(tuán)聚對(duì)于整個(gè)體系的導(dǎo)熱影響不大。對(duì)于復(fù)合材料4#，較小長徑比易分散的優(yōu)勢(shì)也能促進(jìn)其形成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈和“橋接”通道。

2.4不同長徑比MWCNTs復(fù)合材料形貌分析

圖3是選取不同長徑比MWCNTs復(fù)合材料斷面的SEM照片。

圖3　不同長徑比MWCNTs復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)

從圖3(a)可以看出，復(fù)合材料1#由于長度最長,更容易搭建空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，整體性能并沒有因?yàn)閳F(tuán)聚而受到很大影響；圖3(b)復(fù)合材料2#團(tuán)聚及纏繞比復(fù)合材料1#更明顯，這也證明了其性能下降；圖3(c)和圖3(d)是含長徑比較短的復(fù)合材料斷面，整個(gè)材料空間更利于空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的搭建，不過復(fù)合材料3#和4#由于本身長度較短在整體性能上就弱于長徑比較長的，所以在導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能上，復(fù)合材料3#弱于1#和2#的。然而，對(duì)于直徑較大的復(fù)合材料4#，它本身存在較低的團(tuán)聚和纏繞，加上存在較強(qiáng)的隧道效應(yīng)，使得復(fù)合材料4#整體性能超過了復(fù)合材料2#和3#的。圖3(e)是對(duì)圖3(d)局部放大圖，可以清楚地觀察到空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，這樣的結(jié)構(gòu)對(duì)整個(gè)復(fù)合材料的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能起到?jīng)Q定作用。通過這些含MWCNTs復(fù)合材料掃描電鏡圖，可以更直觀地了解導(dǎo)熱導(dǎo)電機(jī)理中的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

3結(jié)論

a)運(yùn)用拉曼光譜表征MWCNTs的無序程度，通過SEM測(cè)試數(shù)據(jù)計(jì)算MWCNTs的粒徑，進(jìn)一步計(jì)算出MWCNTs的長徑比。

b)把不同長徑比的MWCNTs作為填料加入HDPE材料中，測(cè)試材料的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能。復(fù)合材料產(chǎn)生了導(dǎo)電滲流閾值，長徑比越大，填充滲流閾值越小。測(cè)試結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，長徑比在一定程度上影響了整個(gè)體系的導(dǎo)熱性能。

c)通過SEM圖分析了復(fù)合材料1#性能最好的原因，也解釋了復(fù)合材料4#性能優(yōu)于2#和3#的微觀原因。進(jìn)一步闡明了空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)導(dǎo)熱和導(dǎo)電的作用，也表明了隧道效應(yīng)能夠提高導(dǎo)熱和導(dǎo)電的性能。

d)相對(duì)于導(dǎo)熱曲線，導(dǎo)電曲線出現(xiàn)了滲流閾值，這也從一定程度上說明了復(fù)合材料導(dǎo)電理論中除了空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或“橋接”通道，宏觀量子隧道效應(yīng)也起了很大的作用。

參考文獻(xiàn)

[1]楊波，陳光順，李姜，等．多壁碳納米管增強(qiáng)碳黑/聚丙烯導(dǎo)電復(fù)合材料導(dǎo)電行為[J]．復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2009，26(4)：41-46.

[2]歐育湘，趙毅，許冬梅．聚合物/碳納米管納米復(fù)合材料性能研究進(jìn)展[J]．高分子材料科學(xué)與工程，2011，27(3)：167-170．

[3]李博，季鐵正，李佳，等．MWNTs/UHMWPE復(fù)合材料的導(dǎo)電行為[J]．高分子材料科學(xué)與工程，2012，28(2)：45-48．

[4]LI Y，WONG C P，MOON K S．Electrical property improvement of electrically conductive adhesives through insitu replacement by short-chain difunctional acids[J]．IEEE Transactions on Components and Packaging Technologies，2006，29(1)：173-178．

Influence of Slenderness Ratio on the Properties of HDPE/MWCNTs Composites

Tao GuoliangLin XichenXia YanpingShuai JiWei Xiaodong

(School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou,Jiangsu, 213164)

Abstract：The influences of slenderness ratio on the electrical conductivity and thermal conductivity of high-density polyethylene(HDPE)/multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) composites were studied with HDPE as matrix and MWCNTs with different slenderness ratios as fillers.The results show that the different slenderness ratios of the filled MWCNTs lead to the differences in the threshold filling quantity of the composites. The larger the slenderness ratio is, the smaller the threshold filling quantity is. Referring to the similarity between the thermal and electrical conductivity, the percolation threshold is not found in the thermal curve, which indicates that the tunneling effect can obviously improve the electrical conductivity of the system to a certain degree. The SEM images show the significance of different slenderness ratios on properties of composites from the microscope, and further explain the reason that the smaller the slenderness ratio is, the better the property is.

Key words：high-density polyethylene; multi-walled carbon nano-tubes; slenderness ratio; electrical conductivity; thermal conductivity

收稿日期：2015-07-30;修改稿收到日期:2015-12-28。

作者簡介：陶國良，博士，教授，現(xiàn)從事廢橡膠綠色回收與綜合利用技術(shù)、太陽能光熱技術(shù)、高分子材料高性能化、復(fù)合材料等方面研究。E-mail：taogl306@163.com。

DOI：10.3969/j.issn.1004-3055.2016.02.002