淺析己二酸二乙酯的合成研究新進(jìn)展

王金興，李　敢,2，王德堂,2，田　華

（1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，江蘇　徐州　221140；2.江蘇省化工新材料工程技術(shù)研究開發(fā)中心，江蘇　徐州　221140）

淺析己二酸二乙酯的合成研究新進(jìn)展

王金興1，李敢1,2，王德堂1,2，田華1

（1.徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，江蘇徐州221140；2.江蘇省化工新材料工程技術(shù)研究開發(fā)中心，江蘇徐州221140）

己二酸二乙酯是一種重要的綠色增塑劑，具有廣泛的用途。高效催化劑的選擇是以己二酸與乙醇為原料合成己二酸二乙酯的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。參考了近幾年有關(guān)己二酸二乙酯合成的文獻(xiàn)，介紹了無(wú)機(jī)鹽、固體超強(qiáng)酸、雜多酸、分子篩、樹脂等催化劑催化合成己二酸二乙酯的工藝條件，分析了各種催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)，并指出了催化劑的研究發(fā)展方向。

己二酸二乙酯；合成；催化劑；進(jìn)展

己二酸二乙酯（diethyl adipate，簡(jiǎn)稱DEA）是一種無(wú)色油狀的液體，溶于乙醇和其它的有機(jī)溶劑，而不溶于水，主要用作有機(jī)溶劑和有機(jī)合成中間體，經(jīng)加氫還原可制備己二醇，還可用于日用化學(xué)工業(yè)和香料工業(yè)，是合成食用香料δ－內(nèi)酯的原料，常用作乙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素及硝酸纖維素的增塑劑［1］。

目前工業(yè)上多采用濃硫酸催化合成己二酸二乙酯。濃硫酸具有價(jià)廉、催化活性高、均相反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)具有副反應(yīng)多、產(chǎn)品質(zhì)量差、后處理復(fù)雜、腐蝕設(shè)備、三廢多、污染環(huán)境等缺點(diǎn)［2］。很多研究者利用無(wú)機(jī)鹽、固體超強(qiáng)酸、雜多酸、離子交換樹脂等進(jìn)行了研究，本文對(duì)己二酸二乙酯的合成進(jìn)行了歸納，總結(jié)。

1　無(wú)機(jī)酸

以己二酸和乙醇為原料，以濃硫酸作催化劑，甲苯作帶水劑，催化合成己二酸二乙酯，得到了工藝條件：已二酸315g，乙醇3240mL，濃硫酸0.4g，甲苯1620mL，收率約為95%［3］。

2　無(wú)機(jī)鹽

牛梅菊等［4］以己二酸和乙醇為原料，以硫酸銅作催化劑，甲苯作溶劑，催化合成了己二酸二乙酯，得到了最佳條件：己二酸0.05mol，酸醇摩爾比為1∶4，硫酸銅4g，反應(yīng)時(shí)間5 h，收率為83.1%.。

趙汝琪等［5］以己二酸和乙醇為原料，以十二水合硫酸鐵銨作催化劑，環(huán)己烷作溶劑，催化合成了己二酸二乙酯，得到了最佳條件：己二酸0.5mol，酸醇摩爾比1∶5，十二水合硫酸鐵銨4g，反應(yīng)時(shí)間5h，環(huán)己烷20mL，收率為95.3%。

林進(jìn)等［6］以己二酸和乙醇為原料，以氯化鐵作催化劑，甲苯作溶劑，催化合成了己二酸二乙酯，得到了最佳反應(yīng)條件：己二酸0.1mol，n（乙醇）∶n（己二酸）=5，氯化鐵2.0g，反應(yīng)時(shí)間2h，甲苯20mL，收率為94.4%。

文瑞明等［7］以己二酸和95%乙醇為原料，以硫酸氫鈉作催化劑，苯作溶劑，催化合成了己二酸二乙酯，研究了溶劑、一水硫酸氫鈉和95%乙醇用量對(duì)收率的影響，得到了最佳條件：己二酸0.05mol，n（95%乙醇）∶n（己二酸）=5∶1，硫酸氫鈉1.25g，苯15mL，反應(yīng)時(shí)間100min，收率為97.0%。

李莉等［8］以己二酸和乙醇為原料，以碘作催化劑，無(wú)溶劑催化合成了己二酸二乙酯，得到了最佳反應(yīng)條件：己二酸0.02mol，n（乙醇）∶n（己二酸）=6∶1，碘0.06g，反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)溫度84～85℃，收率為94.68%。

3　有機(jī)酸

對(duì)甲苯磺酸是一種有機(jī)酸，無(wú)氧化性，無(wú)碳化作用，作為酯化反應(yīng)的催化劑時(shí)，具有活性高，不腐蝕設(shè)備，減少污染等顯著優(yōu)點(diǎn)。

林進(jìn)等［9］以己二酸和乙醇為原料，以對(duì)甲苯磺酸作催化劑，甲苯作溶劑，催化合成了己二酸二乙酯，得到了最佳反應(yīng)條件：己二酸0.1mol，n（乙醇）∶n（己二酸）=6∶1，對(duì)甲苯磺酸0.4g，反應(yīng)時(shí)間5h，甲苯20mL，收率為95.48%。

司紅巖等［10］以己二酸和乙醇為原料，以對(duì)甲苯磺酸作催化劑，苯作溶劑，催化合成了己二酸二乙酯，得到最佳反應(yīng)條件：己二酸0.1mol，n（乙醇）∶n（己二酸）=6∶1，對(duì)甲苯磺酸0.4g，苯20mL，反應(yīng)時(shí)間6h，收率為70.8%。

4　固體超強(qiáng)酸

廖德仲［11］以己二酸和乙醇為原料，以固體超強(qiáng)酸SO2--

4MoO3-TiO2作催化劑，環(huán)己烷作溶劑，催化合成了己二酸二乙酯，得到優(yōu)化條件：己二酸0.1mol，n（乙醇）∶n（己二酸）=6∶1，固體酸1.2g，環(huán)己烷15mL，反應(yīng)時(shí)間4h，收率為97%。

王龍杰等［12］以己二酸和乙醇為原料，以復(fù)合固體超強(qiáng)酸TiO2-ZrO2/SO42-作催化劑，二甲苯作溶劑，催化合成了己二酸二乙酯，得到優(yōu)化條件：己二酸0.1mol，n（乙醇）∶n（己二酸）=4.5∶1，復(fù)合固體酸0.8g，二甲苯10mL，收率為96.5%。

5　雜多酸

劉華亭等［13］以己二酸和乙醇為原料，以磷鎢酸作催化劑，甲苯作溶劑，催化合成了己二酸二乙酯，得到優(yōu)化條件：己二酸0.1mol，n（乙醇）∶n（己二酸）=6∶1，磷鎢酸0.4g，甲苯10mL，反應(yīng)溫度75～80℃，反應(yīng)時(shí)間4h，收率為95.8%。

楊水金等［14］以己二酸和乙醇為原料，以雜多酸鹽TiSiW12O40/TiO2作催化劑，環(huán)己烷作溶劑，催化合成了己二酸二乙酯，得到優(yōu)化條件：己二酸0.05mol，n（乙醇）∶n（己二酸）=4∶1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為反應(yīng)物的1.5%，66～118℃回流分水1.5h，收率為79%。

6　離子交換樹脂

車容睿等［15］以己二酸和無(wú)水乙醇為原料，以大孔陽(yáng)離子交換樹脂D72和D62為催化劑合成了己二酸二乙酯，得到了合成條件：0.5mol己二酸，120mL乙醇，1.5～2.0%（占總投料量）樹脂，反應(yīng)時(shí)間4h，收率分別為96.2%和96.0%。

蔡明沂等［16］以己二酸和乙醇為原料，以HD-8型樹脂作催化劑，甲苯作溶劑，催化合成了己二酸二乙酯，得到較佳工藝條件：己二酸0.1mol，n（乙醇）∶n（己二酸）=4∶1，催化劑用量為酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的35%，甲苯10mL，反應(yīng)時(shí)間12h，產(chǎn)率為81.13%。

劉凱等［17］以己二酸和乙醇為原料，以732陽(yáng)離子交換樹脂作催化劑，甲苯作溶劑，催化合成了己二酸二乙酯，得到較佳工藝條件：己二酸0.1mol，n（己二酸）∶n（乙醇）∶n（甲苯）=1∶4∶4.5，催化劑用量為酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的20%，反應(yīng)時(shí)間10h，產(chǎn)率為79.6%。

7　分子篩

分子篩催化是有機(jī)合成中研究得較早的一類固體酸催化反應(yīng)。分子篩不怕水，耐高溫，制備方便，三廢污染少，不腐蝕設(shè)備，易與反應(yīng)體系分離，并能重復(fù)使用與再生，是工業(yè)上有應(yīng)用價(jià)值的催化劑。

魏榮寶等［18］以己二酸和乙醇為原料，以改性HZSM-5分子篩作催化劑，苯作帶水劑，催化合成己二酸二乙酯，得到了合成條件：已二酸0.5mol，乙醇100mL，改性HZSM-5分子篩1g，苯30mL，反應(yīng)時(shí)間6h，收率為96%，回收的催化劑可重復(fù)使用5次。

8　微波輻射

董迎等［19］在微波催化下，己二酸和乙醇為原料合成了己二酸二乙酯，得到了最佳反應(yīng)條件：已二酸0.5mol，反應(yīng)時(shí)間22min，微波功率420W，醇酸摩爾比4∶1，收率為80.2%。

劉鵬等［20］利用微波輻射技術(shù)，在常壓下以己二酸和無(wú)水乙醇為原料，甲苯為溶劑，快速合成己二酸二乙酯，得到了最佳方案：n（乙醇）∶n（己二酸）=8∶1，濃硫酸0.3mL、微波輻射功率700W、反應(yīng)時(shí)間10min，產(chǎn)率為90.2%。

謝雯靜等［21］微波輻射下以對(duì)甲苯磺酸為催化劑無(wú)溶劑合成了己二酸二乙酯，得到了最佳工藝條件：輻射功率595 W，反應(yīng)時(shí)間10min，n（乙醇）∶n（己二酸）=8∶1，對(duì)甲苯磺酸用量為2.0%，產(chǎn)率為85.9%。

9　結(jié)語(yǔ)

綜上所述，催化合成己二酸二乙脂得到了質(zhì)量較好的產(chǎn)品，使用濃硫酸污染大，腐蝕設(shè)備，無(wú)機(jī)鹽催化劑價(jià)廉，但重復(fù)使用次數(shù)少；固體超強(qiáng)酸催化活性高，但制備復(fù)雜；雜多酸催化活性和選擇性高，但損耗大；樹脂用量大，反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，但產(chǎn)品質(zhì)量好，容易分離；分子篩收率較高；微波輻射反應(yīng)加快，但其投資費(fèi)用大，工業(yè)上很難實(shí)施。不同催化劑合成己二酸二乙脂具有不同的特點(diǎn)，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)根據(jù)具體情況，研究出符合國(guó)情的環(huán)保、高效、經(jīng)濟(jì)的催化劑，以促進(jìn)己二酸二乙脂的綠色工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展。

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The New Development of Research on Synthesis of Diethyl adipate

Wang Jinxing1，Li Gan1，2，Wang Detang1，2，Tian Hua1
（1 College of Chemical Engineering and Technology， Xuzhou College of Industrial Technology， Xuzhou， 221140，China；2 Jiangsu Chemical Industry New Material Engineering Technology Research and Development Center， Xuzhou 221140， China）

Diethyl adipate is a kind of important green plasticizer， has a wide range of uses.Choosing a kind of high effcient catalyst for synthesis of diethyl adipate with adipic acid and n-butyl alcohol as raw materials is an important step.The literature on the synthesis of diethyl adipate in recent years was referenced， the technology condition about the synthesis of diethyl adipate using the catalysts，such as inorganic salt， solid super acid， heteropoly acid， molecular sieve， resin were introduced，the advantages and disadvantages of these catalysts were analyzed， and the direction of research and development of catalysts were pointed out.

diethyl adipate；synthesis；catalyst；development

2015年徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：XGY201501。

王金興（1992-），男，江蘇沭陽(yáng)人；研究方向：精細(xì)化學(xué)品。李敢（1976-），男，江蘇徐州人，碩士，高級(jí)工程師；研究方向：特種助劑，藥物中間體，功能高分子材料等。