氧化鋯陶瓷的制備與應(yīng)用

孫亞光，金 昊，楊文龍，賀勝利

（河南工業(yè)大學(xué)，河南 鄭州 450006）

氧化鋯陶瓷的制備與應(yīng)用

孫亞光，金 昊，楊文龍，賀勝利

（河南工業(yè)大學(xué)，河南 鄭州 450006）

綜述了氧化鋯陶瓷粉料與制品的制備、成型工藝及制品在機械工程、通訊、催化、汽車、能源、生物等領(lǐng)域的應(yīng)用，并對我國鋯質(zhì)陶瓷行業(yè)的發(fā)展方向進行了展望。

氧化鋯；高性能陶瓷；制備；應(yīng)用

0 引 言

ZrO2具有熔點和沸點高、硬度大等優(yōu)良性質(zhì)，二十世紀(jì)20年代開始就被用作玻璃、鋼鐵冶煉等行業(yè)的耐高溫原料及材料。從二十世紀(jì)70年代以來，隨著對 ZrO2認(rèn)識的深刻，進一步將ZrO2作為結(jié)構(gòu)和功能材料。如1975年澳大利亞 R.G.Garvie 以CaO為穩(wěn)定劑制得部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷(Ca-PSZ)，并首次利用 ZrO2馬氏體相變的增韌效應(yīng)提高了陶瓷的韌性和強度，極大擴展了ZrO2在結(jié)構(gòu)陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用[1]；1973年，美國 R. Zechnall、G. Baumarm，H. Fisele 制得 ZrO2電解質(zhì)氧傳感器，此傳感器能較好顯示汽車發(fā)動機的空氣、燃料比，并在1980 年擴展將其應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)。1982年，日本絕緣子公司和美國 Cummins發(fā)動機公司共同開發(fā)出 ZrO2節(jié)能柴油機缸套。此后，ZrO2高性能陶瓷的研究和開發(fā)獲得了更多的發(fā)展[2]。

ZrO2陶瓷的基礎(chǔ)是超細(xì)粉，而超細(xì)粉轉(zhuǎn)化為具有結(jié)構(gòu)及功能的陶瓷制品，其晶型穩(wěn)定是關(guān)鍵，因而對ZrO2在晶型轉(zhuǎn)化方面的基礎(chǔ)研究也顯得尤為必要。

1 ZrO2晶型轉(zhuǎn)化與穩(wěn)定

在常溫、常壓下，純 ZrO2共有三種晶態(tài)：單斜氧化鋯(m-ZrO2)、四方氧化鋯(t- ZrO2)和立方氧化鋯(c-ZrO2)，這三種晶型在不同的溫度范圍能穩(wěn)定存在，但條件變化則發(fā)生相互轉(zhuǎn)化[3]。

ZrO2四方相與單斜相之間的轉(zhuǎn)變是馬氏體相變。伴隨有3-5%的體積膨脹和7-8%的切應(yīng)變，并隨著體積變化而產(chǎn)生裂紋甚至碎裂。但當(dāng)加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑(如 Y2O3、MgO、CaO、CeO2、Sc2O3、La2O3等)后，可以降低 c-ZrO2→t-ZrO2與t-ZrO2→ m-ZrO2的相變溫度，并使在高溫狀態(tài)下穩(wěn)定存在的c-ZrO2和 t-ZrO2相也能在室溫下穩(wěn)定或亞穩(wěn)定存在；當(dāng)加入足夠多的穩(wěn)定劑后，高溫穩(wěn)定的c-ZrO2可以一直保持到室溫不發(fā)生相變；進一步研究發(fā)現(xiàn)，氧化鋯發(fā)生馬氏體相變時，伴隨體積和形狀的變化同時能發(fā)生吸收能量、減緩裂紋尖端應(yīng)力集中、阻止裂紋的擴展、提高陶瓷韌性等特性，因此對氧化鋯相變增韌陶瓷的研究和應(yīng)用得到迅速發(fā)展。

氧化鋯相變增韌陶瓷有三種類型，分別為：部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷、四方氧化鋯多晶體陶瓷及氧化鋯增韌陶瓷[4]，其劃分依據(jù)為：

⑴當(dāng) ZrO2中穩(wěn)定劑加入量在某一范圍時，高溫穩(wěn)定的c-ZrO2通過適當(dāng)溫度條件處理，使c-ZrO2大晶粒相中析出許多細(xì)小紡錘狀的t-ZrO2晶粒，形成c相和t相組成的雙相組織結(jié)構(gòu)。其中c相是穩(wěn)定的，而t相是亞穩(wěn)定的并一直保存到室溫。在外力誘導(dǎo)下有可能誘發(fā)t相到m相的馬氏體相變并伴隨體積膨脹，耗散部分能量、抵消部分外力從而起到增韌作用，也稱為應(yīng)力誘導(dǎo)相變增韌。這種陶瓷稱之為部分穩(wěn)定氧化鋯(partially stabilized zirconia，PSZ)，當(dāng)穩(wěn)定劑為CaO、 MgO、Y2O3時，陶瓷表示為Ca-PSZ、Mg-PSZ、Y-PSZ等。

⑵當(dāng)ZrO2中穩(wěn)定劑加入量控制在適當(dāng)量時，也可以使t-ZrO2以亞穩(wěn)狀態(tài)穩(wěn)定保存到室溫，形成的多晶體稱之為四方氧化鋯多晶體陶瓷(tetragonal zirconia polycrystal，TZP)。在外力作用下可相變的t-ZrO2發(fā)生相變，增韌不可相變的ZrO2基體，使陶瓷整體的斷裂韌性改善，當(dāng)加入的穩(wěn)定劑是Y2O3、CeO2，則分別表示為Y-TZP、Ce-TZP 等。

⑶如果在不同陶瓷基體中加入一定量的ZrO2并使亞穩(wěn)四方氧化鋯多晶體均勻的彌散分布在陶瓷基體中，利用氧化鋯相變增韌機制使陶瓷的韌性得到明顯的改善。這種氧化鋯相變增韌陶瓷稱為氧化鋯(相變)增韌陶瓷(Zirconia Toughened Ceramics，ZTC)。如果陶瓷基體是 Al2O3、莫來石(Mullite)等，分別表示為 ZTA、ZTM 等。

2 ZrO2陶瓷粉體制備

采用各種火法冶金與濕化學(xué)法相結(jié)合的工藝，可將鋯英石制備成含 ZrO2的 ZrO2·8H2O 化合物，然后煅燒轉(zhuǎn)化成ZrO2陶瓷粉體。隨著高性能陶瓷材料的發(fā)展和納米技術(shù)的興起，制備高純、超細(xì) ZrO2粉體的技術(shù)意義重大，研究其制備應(yīng)用技術(shù)已成為當(dāng)前的一個熱點，現(xiàn)在較為通用的制備技術(shù)主要有以下幾種。

2.1 共沉淀法

化學(xué)共沉淀法[5]主要工藝路線是：以適當(dāng)?shù)膲A液如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、尿素等作沉淀劑，控制pH=9.0-9.5，從ZrOCl2·8H2O、YCl3(作為穩(wěn)定劑)等鹽溶液中沉淀析出 Zr(OH)4和 Y(OH)3凝膠，再經(jīng)過壓濾、洗滌、干燥、煅燒(600-1150 ℃)等工序制得釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體，工藝流程圖如圖1 所示。

此法由于設(shè)備工藝簡單，生產(chǎn)成本低廉，且易于獲得純度較高的納米級超細(xì)粉體，因而被廣泛采用。目前國內(nèi)大部分氧化鋯生產(chǎn)企業(yè)，如九江泛美亞、深圳南玻、東方鋯業(yè)、廣州華旺等采用的都是這種方法。但是共沉淀法的主要缺點是沒有解決超細(xì)粉體的硬團聚問題，粉體的分散性差，燒結(jié)活性低。

2.2 水解沉淀法

水解沉淀法分為鋯鹽水解沉淀和鋯醇鹽水解沉淀[6,7]兩種方法。

⑴鋯鹽水解沉淀法是長時間地沸騰鋯鹽溶液，使之水解生成的揮發(fā)性酸不斷蒸發(fā)除去，從而使如下水解反應(yīng)平衡不斷向右移動，并經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、煅燒等過程制得ZrO2粉體，工藝流程如圖2所示。

ZrOCl2+(3+n)H2O→Zr(OH)4·nH2O+2HCl↑

ZrO(NO3)2+(3+n)H2O→Zr(OH)4·nH2O+2HNO3↑

ZrOCl2濃度控制在0.2-0.3 mol/l。此法的優(yōu)點是操作簡便，缺點是反應(yīng)時間較長(>48 h)，耗能較大，所得粉體也存在團聚現(xiàn)象。

⑵鋯醇鹽水解沉淀法是利用鋯醇鹽極易水解的特性，在適當(dāng) pH 值的水溶液中進行水解得到Zr(OH)4，然后經(jīng)過過濾、干燥、粉碎、煅燒得到ZrO2粉體，工藝流程如圖3所示。

Zr(OR)4+ 4H2O → Zr(OH)4↓ + 4HOR

圖1 中和沉淀法工藝流程圖Fig.1 The neutralization precipitation process

此法的優(yōu)點是：①幾乎全為一次粒子,團聚很少；②粒子的大小和形狀均一；③ 化學(xué)純度和相結(jié)構(gòu)的單一性好。缺點是原料制備工藝較為復(fù)雜,成本較高。

共沉淀法和水解沉淀法的后工序都是煅燒,其溫度越高則粉體的晶粒度越大、團聚程度越高。這是由于煅燒升溫過程相當(dāng)進行了從非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的成核及晶粒長大過程,并且晶粒中成晶結(jié)構(gòu)單元的擴散速度隨溫度升高而增大,相互靠近的顆粒容易形成團聚。

2.3 水熱法

另一種較常見的方法是水熱法[8]：在高壓釜內(nèi)，鋯鹽(ZrOCl2)和釔鹽(Y(NO3)3)溶液加入適當(dāng)化學(xué)試劑，在高溫(>200 ℃)、高壓(≈10 MPa)下反應(yīng)直接生成納米級氧化鋯顆粒，形成釔穩(wěn)定的氧化鋯固溶體，反應(yīng)方程式為： ZrOCl2+ H2O → ZrO2+ HCl ，工藝流程如圖4所示。

其反應(yīng)的機理是：溶液中反應(yīng)前驅(qū)物 Zr(OH)4、Y(OH)3在水熱條件下達(dá)到過飽和狀態(tài)，從而析出溶解度更小、更穩(wěn)定的 ZrO2(Y2O3)相，二者溶解度之差便是反應(yīng)進行的驅(qū)動力。 優(yōu)點為粉料粒度極細(xì)、可達(dá)到納米級，粒度分布窄，省去了高溫煅燒工序，顆粒團聚程度小。缺點為設(shè)備復(fù)雜昂貴，反應(yīng)條件較苛刻，難于實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

以上可以看出，制備高純、分散性能好、粒子超細(xì)、粒度分布窄的 ZrO2粉體是總的發(fā)展趨勢。另外，廣泛的原料來源、簡單的操作條件也是ZrO2粉體工業(yè)化大生產(chǎn)的必然要求。

圖2 鋯鹽水解法工藝流程圖Fig.2 The hydrolysis of zirconium salts

圖3 鋯醇鹽水解法工藝流程圖Fig.3 The hydrolysis of zirconium alkoxide

圖4 水熱法工藝流程圖Fig.4 The hydrothermal process

3 ZrO2陶瓷材料成型

精細(xì)陶瓷材料制備工藝是降低陶瓷制品生產(chǎn)成本、提高陶瓷材料可靠性和生產(chǎn)可重復(fù)性不能逾越的環(huán)節(jié)，它包括精細(xì)陶瓷材料的粉體制備工藝、成型工藝和燒結(jié)工藝。粉體制備、成型和燒結(jié)這三者互相聯(lián)系、 相互制約、相輔相承。然而，就目前陶瓷制備工藝的發(fā)展水平來看，成型工藝在整個陶瓷材料的制備過程中起著承上啟下的作用，是保證陶瓷材料及部件的性能可靠性及生產(chǎn)可重復(fù)性的關(guān)鍵，并與規(guī)模化和工業(yè)化生產(chǎn)直接相關(guān)。ZrO2精細(xì)陶瓷材料成型工藝較為廣泛使用的主要有下面幾種[9-15]。

3.1 干法成型

3.1.1 干壓成型

干壓成型采用壓力將陶瓷粉料壓制成一定形狀的坯體。其實質(zhì)是在外力作用下，粉體顆粒在模具內(nèi)相互靠近，并借內(nèi)摩擦力牢固地結(jié)合起來，保持一定的形狀。干壓生坯中主要的缺陷為層裂，這是由于粉料之間的內(nèi)摩擦以及粉料與模具壁之間的摩擦，造成坯體內(nèi)部的壓力損失。干壓成型優(yōu)點是坯體尺寸準(zhǔn)確、操作簡單、便于實現(xiàn)機械化作業(yè)；干壓生坯中水分和結(jié)合劑含量較少，干燥和燒成收縮較小。它主要用來成型簡單形狀的制品，且長徑比要小。模具磨損造成的生產(chǎn)成本增高是干壓成型的不足之處。

3.1.2 等靜壓成型

等靜壓成型是在傳統(tǒng)干壓成型基礎(chǔ)上發(fā)展起來的特種成型方法。它利用流體傳遞壓力，從各個方向均勻地向彈性模具內(nèi)的粉體施加壓力。由于流體內(nèi)部壓力的一致性，粉體在各個方向承受的壓力都一樣，因此能避免坯體內(nèi)密度的差別。等靜壓成型有濕袋式等靜壓和干袋式等靜壓之分。濕袋式等靜壓可以成型形狀較為復(fù)雜的制品，但只能間歇作業(yè)。干袋式等靜壓可以實現(xiàn)自動化連續(xù)作業(yè)，但只能成型截面為方形、圓形、管狀等簡單形狀的制品。等靜壓成型可以獲得均勻致密的坯體，燒成收縮較小且各個方向均勻收縮，但設(shè)備較為復(fù)雜、昂貴，生產(chǎn)效率也不高，只適合生產(chǎn)特殊要求的材料。

3.2 濕法成型

3.2.1 注射成型

注射成型早應(yīng)用于塑料制品的成型和金屬模的成型。此工藝是利用熱塑性有機物低溫固化或熱固性有機物高溫固化，將粉料與有機載體在專用的混練設(shè)備中混練，然后在高壓下(幾十到上百MPa)注入模具成型。由于成型壓力大，得到的坯體尺寸精確，光潔度高，結(jié)構(gòu)致密；采用專門的成型裝備，使生產(chǎn)效率大大提高。

二十世紀(jì)70至80年代初開始將注射成型工藝應(yīng)用于陶瓷零部件的成型，該工藝通過添加大量有機物來實現(xiàn)瘠性物料的塑性成型，是陶瓷可塑成型工藝中普遍采用的方法。在注射成型技術(shù)中，除了使用熱塑性有機物(如聚乙烯、聚苯乙烯)，熱固性有機物(如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂)，或者水溶性的聚合物作為主要的粘結(jié)劑以外，還必須加入一定數(shù)量的增塑劑、潤滑劑和偶聯(lián)劑等工藝助劑，以改善陶瓷注射懸浮體的流動性，并保證注射成型坯體的質(zhì)量。注射成型工藝具有自動化程度高、成型坯體尺寸精密等優(yōu)點。但注射成型陶瓷部件的生坯中有機物含量多達(dá) 50vol%，在后續(xù)燒結(jié)過程要排除這些有機物需要很長時間，甚至長達(dá)幾天到數(shù)十天，而且容易造成質(zhì)量缺陷。因此，排膠始終是制約其應(yīng)用的一個關(guān)鍵環(huán)節(jié)，至今尚未完全突破。

3.2.2 流延成型

流延成型是把陶瓷粉料與大量的有機粘結(jié)劑、增塑劑、分散劑等充分混合，得到可以流動的粘稠漿料，把漿料加入流延機的料斗，用刮刀控制厚度，經(jīng)加料嘴向傳送帶流出，烘干后得到膜坯。此工藝適合制備薄膜材料，為了獲得較好的柔韌性而加入大量的有機物，要求嚴(yán)格控制工藝參數(shù)，否則易造成起皮、條紋、薄膜強度低或不易剝離等缺陷。所用的有機物有毒性，會產(chǎn)生環(huán)境污染，應(yīng)盡可能采用無毒或少毒體系，減少環(huán)境污染。

3.2.3 凝膠注模成型

凝膠注模成型技術(shù)是美國橡樹嶺國家實驗室的研究者在20世紀(jì)90年代初首先發(fā)明的一種新的膠態(tài)快速成型工藝。其核心是使用有機單體溶液，該溶液能聚合成為高強度的、橫向連接的聚合物-溶劑的凝膠。陶瓷粉體溶于有機單體的溶液中所形成的漿料澆注在模具中，單體混合物聚合形成膠凝的部件。由于橫向連接的聚合物-溶劑中僅有 10%-20%(wt.%)的聚合物，因此，易于通過干燥步驟去除凝膠部件中的溶劑。同時，由于聚合物的橫向連接，在干燥過程中，聚合物不能隨溶劑遷移。此方法可用于制造單相的和復(fù)合的陶瓷部件，可成型復(fù)雜形狀、準(zhǔn)凈尺寸的陶瓷部件，而且其生坯強度高達(dá) 20-30 MPa 以上，可進行再加工。該方法存在主要問題是致密化過程中胚體的收縮率比較高，容易導(dǎo)致胚體變形；有些有機單體存在氧阻聚而導(dǎo)致表面起皮和脫落；由于溫度誘導(dǎo)有機單體聚合工藝，引起溫度剃度導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力存在使坯體開裂破損等。

4 ZrO2陶瓷應(yīng)用

4.1 ZrO2結(jié)構(gòu)陶瓷

由于TZP 陶瓷具有高韌性、抗彎強度和耐磨性，優(yōu)異的隔熱性能，熱膨脹系數(shù)接近于0。

4.1.1 機械工程領(lǐng)域

傳統(tǒng)的金屬材料不耐高溫、易磨損、易生銹，已經(jīng)大量被現(xiàn)代氧化鋯陶瓷取代，如閥門、切削工具、缸套、研磨介質(zhì)、耐磨襯套、軸承、各類噴嘴等。傳統(tǒng)的金屬閥門由于受金屬的腐蝕、耐磨性差等影響，對閥門的可靠性、使用壽命具有相當(dāng)大的影響。應(yīng)用于石油工業(yè)的金屬閥門，由于受石油、天然氣和油層水等介質(zhì)中硫化氫、二氧化碳和某些有機酸的影響，其表面的破壞力很大，短時間內(nèi)就會失去工作能力。氧化鋯陶瓷閥門優(yōu)良的耐磨性、防腐性、抗高溫?zé)嵴鹦?，能夠勝任這一領(lǐng)域。

氧化鋯研磨介質(zhì)球硬度大、磨損率小、使用壽命長、可大幅減少研磨原料的污染，能夠很好地保證產(chǎn)品質(zhì)量，同時氧化鋯材料密度大，用做研磨介質(zhì)時沖擊能量強，可大大提高研磨分散和研磨效率，可有效縮短研磨時間。良好的化學(xué)穩(wěn)定性決定了其很強的耐腐蝕性，可以在酸性和堿性介質(zhì)中使用。氧化鋯陶瓷缸套具有優(yōu)良的耐磨、耐腐蝕性，強度高、韌性好等特點。用陶瓷缸套代替金屬缸套，不僅可以適應(yīng)高溫、高壓、腐蝕和砂礫磨損物等惡劣環(huán)境，而且可以大大提高使用壽命和生產(chǎn)效率。陶瓷缸套是油田鉆井高壓泥漿泵缸套升級的首選。目前氧化鋯陶瓷軸承已被微型冷卻風(fēng)扇所采用，其產(chǎn)品壽命及噪音穩(wěn)定性均優(yōu)于傳統(tǒng)的滾珠及滑動軸承系統(tǒng)，富士康公司率先在電腦散熱風(fēng)扇上采用了氧化鋯陶瓷軸承。

在機械工程領(lǐng)域，氧化鋯結(jié)構(gòu)件的閥門、研磨介質(zhì)、研磨襯套、軸承、各類噴嘴、紡織陶瓷、切割機刀具、柱塞配件、陶瓷模具等已有廣泛應(yīng)用，取得了顯著的性價比優(yōu)勢。

4.1.2 通訊領(lǐng)域

由于氧化鋯陶瓷的特殊光性能和電性能，在一些新興的行業(yè)也逐漸成為主角，如光纖通訊中重要的元件光纖連接器，原來使用的金屬和塑料，光損耗大，使用壽命短，現(xiàn)在已基本被氧化鋯陶瓷所取代。在光纖接插件和光纖跳接線方面，用陶瓷制作的光纖連接器與光纖跳接線是光纖網(wǎng)路中應(yīng)用面最廣并且需求量最大的光無源器件。單模和多?；顒庸饫w連接器中核心零件——連接器精密針，所用的材料就是氧化釔穩(wěn)定的四方氧化鋯陶瓷。光纖接插件在國內(nèi)是一個非常新的行業(yè)。近幾年，氧化鋯光纖接插件技術(shù)和應(yīng)用發(fā)展很快。

4.1.3 其他應(yīng)用

在結(jié)構(gòu)陶瓷領(lǐng)域，TZP 陶瓷材料作為室溫耐磨零器件，還廣泛應(yīng)用于：手機背板、拉絲模和切割工具、耐磨刀具、表殼及表帶、高爾夫球的輕型擊球棒等。

4.2 ZrO2功能陶瓷

Y2O3-ZrO2陶瓷具有敏感的電性能參數(shù)，是近幾年來發(fā)展和開發(fā)應(yīng)用的新材料，主要應(yīng)用于各種傳感器、第三代燃料電池和高溫發(fā)熱體等領(lǐng)域。而且 ZrO2材料高溫下具有導(dǎo)電性及晶體結(jié)構(gòu)存在氧離子缺位的特性，可制成各種功能元件，目前主要有下列幾個方面的應(yīng)用：

4.2.1 氧傳感器

傳感器主要用于工業(yè)生產(chǎn)、監(jiān)控、品質(zhì)檢驗，用來提高設(shè)備的自動化程度，提高產(chǎn)品的性能，目前氧化鋯氧傳感器已大量應(yīng)用于鋼鐵制造過程中，用來測量溶融鋼水及加熱爐所排放氣體的含氧量，從而檢測鋼鐵制造過程中鋼鐵的品質(zhì)是否達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

4.2.2 固體氧化物燃料電池(SOFC)

ZrO2在功能陶瓷領(lǐng)域另外一個重要用途是利用ZrO2作為固體電解質(zhì)來研制第三代燃料電池——固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)。SOFC由用氧化釔(或氧化鈧)穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)陶瓷、給氧離子通電的電解質(zhì)和由多孔質(zhì)給電子通電的燃料和空氣極構(gòu)成?？諝庵械难踉诳諝鈽O/電解質(zhì)界面被氧化，在空氣與燃料之間氧的分壓差作用下，氧離子在電解質(zhì)中向燃料極一側(cè)移動，在燃料極電解質(zhì)界面和燃料中的氫或一氧化碳反應(yīng)，生成水蒸氣或二氧化碳，放出電子；電子通過外部回路，再次返回空氣極，此時產(chǎn)生電能。

SOFC主要有兩種結(jié)構(gòu)：板式和管式。板式構(gòu)造簡單,其平板電解質(zhì)和電極制備工藝簡單容易控制，性能高，但是需要解決高溫?zé)o機密封的技術(shù)難題，以及由此帶來的熱循環(huán)性能差的問題，另外，對雙極連接板的材料也有較高的要求。管式的設(shè)計可以簡化密封問題，但缺點是電流的路徑較長，限制了電池的性能，而且管式電池單元制備工藝相當(dāng)復(fù)雜。目前，僅美國西屋公司和幾家日本公司掌握管式電池制備技術(shù)。除了普通的板式和管式電池結(jié)構(gòu)之外,很多公司和研究單位也提出了其它多種結(jié)構(gòu)，以優(yōu)化傳熱和反應(yīng)表面的化學(xué)反應(yīng)過程[16]。

SOFC的特點如下：⑴由于是高溫作用(600-1000 ℃)，通過設(shè)置底面循環(huán)，可以獲得超過60 %效率的高效發(fā)電；⑵由于氧離子是在電解質(zhì)中移動，所以也可以用CO、煤氣化的氣體作為燃料；⑶由于電池本體的構(gòu)成材料全部是固體，所以沒有電解質(zhì)的蒸發(fā)、流淌；⑷燃料極、空氣極也沒有腐蝕，與其他燃料電池比，發(fā)電系統(tǒng)簡單，可以期望從容量比較小的設(shè)備發(fā)展到大規(guī)模設(shè)備等。

4.3 催化劑載體

ZrO2的化學(xué)穩(wěn)定性好，其表面同時具有酸性和堿性,同時擁有氧化性和還原性；它又是 P 型半導(dǎo)體，易于產(chǎn)生氧空穴，所以它作為催化劑載體可與活性組分產(chǎn)生較強的相互作用。因此，近年來ZrO2引起了催化領(lǐng)域?qū)W者的廣泛興趣，在自動化、催化氫化、FT 反應(yīng)催化、聚合和氧化反應(yīng)的催化及超強酸催化劑方面，ZrO2均受到了特別的關(guān)注。現(xiàn)在，ZrO2在催化劑中的應(yīng)用研究已廣泛展開，除對固體超強酸催化劑、合成甲醇催化劑的研究外，還開展了CO加氫的 Ru－Fe/ZrO2、La－Fe/ZrO2催化劑及加氫制低碳烯烴的 Fe2O3/ZrO2催化劑的研究。在甲醇合成催化劑的研究方面，采用超臨界干燥法制備 ZrO2載體制甲醇催化劑的研究，取得了較好的效果。估計ZrO2在催化劑領(lǐng)域?qū)⒌玫礁鼜V泛的應(yīng)用[17]。

4.4 ZrO2陶瓷涂層

熱障涂層是為在高溫臨界狀態(tài)下工作的氣冷金屬部件提供隔熱作用。納米級氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)用于熱障涂層顯示出突出的性能。YSZ具有很高的熱反射率,化學(xué)穩(wěn)定性好，與基材的結(jié)合力和抗熱震性能均優(yōu)于其他材料，因此，YSZ是目前理想的熱障涂層材料。其具體應(yīng)用有航空航天發(fā)動機的隔熱涂層，潛艇、輪船柴油發(fā)動機氣缸的襯里等[18]。

4.5 生物材料

氧化鋯陶瓷屬于生物惰性陶瓷，不僅具有高強度、高韌性，而且具有良好的生物相容性和耐腐蝕性，是一種優(yōu)良的人體硬組織修復(fù)材料。氧化鋯全瓷牙的應(yīng)用能夠達(dá)到自然美觀效果和最佳的生物相容性，且氧化鋯全瓷材料化學(xué)性能穩(wěn)定，生物性能優(yōu)良；表面光澤度高，能恢復(fù)牙體組織的天然色彩，具有極佳的外觀審美性，是口腔修復(fù)的理想材料。目前已有多種系列的全瓷修復(fù)材料臨床使用，如Procera Allceram、Vita In-Ceram、IPS·Empress 2和GI·Ⅱ等。而氧化鋯增韌陶瓷的應(yīng)用也將從牙科樁釘，嵌體逐漸發(fā)展到單冠，橋體的應(yīng)用。

氧化鋯與其它生物活性材料制成的復(fù)合材料在人骨中的應(yīng)用研究也在進行，并取得了較大的進展。唐月軍等[19]探討了HA-ZrO2復(fù)合陶瓷作為骨缺損替代材料的可行性，在人工代血漿及平衡液中，模擬體內(nèi)環(huán)境及升高溫度對材料進行了降解實驗。實驗結(jié)果表明HA-ZrO2復(fù)合陶瓷具有較好的生物相容性。徐衛(wèi)國等[20]研究也表明，HA-ZrO2復(fù)合陶瓷生物活性好，含20 wt%Y-ZrO2增韌HA陶瓷斷裂韌性和彎曲強度相當(dāng)于人體致密骨，是較為理想的長骨大段骨缺損的骨移植替代材料。隨著研究的深入，氧化鋯陶瓷在人體硬組織方面必將發(fā)揮更加重要的作用。

5 展望

高性能結(jié)構(gòu)陶瓷的開發(fā)研究已引起世界工業(yè)先進國家的高度重視，并成為十分活躍的研究、投資、生產(chǎn)領(lǐng)域，尤其是日本、美國等國家都投入可觀的經(jīng)費。我國歷年對發(fā)展新型陶瓷材料也給予了重視，并取得了許多重大成果，為我國高科技領(lǐng)域作出了巨大貢獻(xiàn)。

近幾年，國內(nèi)有一些公司已經(jīng)能夠生產(chǎn)高質(zhì)量氧化鋯超細(xì)粉體,且大部分產(chǎn)品出口，但應(yīng)該看到的是我國在原料粉體的生產(chǎn)方面整體還處于較落后的局面。隨著我國加入 WTO，國內(nèi)企業(yè)應(yīng)抓住有利時機，逐步改變現(xiàn)有以提供初級原料為主要目標(biāo)的狀況，使產(chǎn)品向高純度、超微細(xì)方向發(fā)展，并不失時機地開發(fā)、發(fā)展先進陶瓷產(chǎn)品。

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Preparation and Application of Zirconia Ceramics

SUN Yaguang, JIN Hao, YANG Wenlong, HE Shengli
(Henan University of Technology, Zhengzhou 450006, Henan, China)

The preparation and moulding technologies of zirconia ceramic powders and their related products are described, their applications to mechanic engineering, communications, catalysis, automobiles, energy sources and biology discussed, and the future developments of their industry in China predicted.

irconia; high performance ceramics; preparation; application

TQ174.75

A

1006-2874(2016)06-0024-06

10.13958/j.cnki.ztcg.2016.06.005

2016-04-30。

2016-05-05。

孫亞光，男，教授。

Received date:2016-04-30. Revised date: 2016-05-05.

Correspondent author:SUN Yaguang, male, Professor.

E-mail:sunyaguang@163.com