光催化型抗菌材料及抗菌陶瓷的研究現(xiàn)狀

吳玉勝，王昱征

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110870)

光催化型抗菌材料及抗菌陶瓷的研究現(xiàn)狀

吳玉勝，王昱征

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110870)

介紹了抗菌材料及抗菌陶瓷的國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀及抗菌機(jī)理，探討了TiO2作為光催化型抗菌劑存在的問(wèn)題及解決方法。

二氧化鈦；抗菌材料；抗菌陶瓷；光催化

0 引 言

快速發(fā)展的工業(yè)以及人口的急劇膨脹，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，這為各種有害細(xì)菌、病毒的生存和繁衍提供了滋生空間，同時(shí)也為它們的變異與快速繁殖創(chuàng)造了有利條件。由于有害細(xì)菌能夠引起的許多疾病，已經(jīng)嚴(yán)重危害到人們的身心健康。如：席卷日本的病原性大腸埃希菌O157、朊毒體的感染、炭疽菌；傳染性非典型肺炎、禽流感……；老的病原性重新肆虐如霍亂、瘧疾、結(jié)核病……。這一幕幕觸目驚心的事件，使人們對(duì)環(huán)境微生物的研究和認(rèn)識(shí)水平不斷提高。如何降低和有效防止人居環(huán)境中各種病原微生物對(duì)人類(lèi)生活的影響和危害，減輕由此引發(fā)的各類(lèi)感染性疾病逐漸成為社會(huì)的共識(shí)，使人們對(duì)抗菌材料及抗菌制品的需求日益強(qiáng)烈。

抗菌材料是能夠殺滅或抑制微生物滋生的材料。抗菌陶瓷是抗菌劑、抗菌技術(shù)與陶瓷材料結(jié)合的產(chǎn)物，是利用高科技抑制和殺滅細(xì)菌、使傳統(tǒng)產(chǎn)品增加科技含量的典型例證。它在保持陶瓷制品原有使用功能和裝飾效果的同時(shí)，增加消毒、殺菌及化學(xué)降解的功能，即它具有抗菌、除臭、保健等功能，從而能夠廣泛用于醫(yī)療、家庭居室、民用或工業(yè)建筑，有著廣闊的市場(chǎng)前景[1]。

本文簡(jiǎn)要介紹了抗菌材料和抗菌陶瓷的國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀，并結(jié)合二氧化鈦光催化抗菌機(jī)理，介紹了二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋咕鷦┐嬖诘膯?wèn)題及相應(yīng)的解決思路，展望了其發(fā)展前景。

1 抗菌材料的分類(lèi)及存在的問(wèn)題

抗菌材料包括天然抗菌材料、有機(jī)抗菌材料和無(wú)機(jī)抗菌材料三大類(lèi)型。天然生物抗菌材料耐熱性較差，應(yīng)用范圍窄。有機(jī)抗菌材料殺菌力強(qiáng)，來(lái)源豐富，但存在毒性，安全性、耐熱性較差，易遷移等不足。無(wú)機(jī)抗菌材料具有長(zhǎng)效、不產(chǎn)生耐藥性、耐熱性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。以銀系抗菌材料和納米鈦系光觸媒型抗菌材料為主要發(fā)展趨勢(shì)，在抗菌領(lǐng)域備受關(guān)注。銀系抗菌材料是含銀、鋅、銅等金屬離子與一定載體的結(jié)合。其抗菌機(jī)理現(xiàn)在存在兩種觀點(diǎn)：銀離子緩釋殺菌機(jī)理[2-3]和陰離子催化假說(shuō)[4]。不過(guò)目前實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果傾向于支持前者，普遍的觀點(diǎn)是緩釋型抗菌機(jī)理起決定性作用。這也帶來(lái)了一種結(jié)果，即銀系抗菌劑只能殺死細(xì)菌，但不能分解凈化細(xì)菌殘骸。而細(xì)菌殘骸及其內(nèi)毒素仍是極強(qiáng)的致病因子。

納米鈦系光催化型抗菌材料主要是以TiO2、ZnO等為主的納米光催化半導(dǎo)體材料，抗菌機(jī)理為納米光催化抗菌。其研究始于1985年Matsunaga[5]首先報(bào)道的光激發(fā)TiO2有良好的殺菌效果。隨后，眾多研究者致力于對(duì)光催化抗菌的研究。Wang等[6]實(shí)驗(yàn)表明，納米TiO2對(duì)綠膿桿菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門(mén)氏菌、芽枝菌和曲霉菌等具有很強(qiáng)的殺菌能力。橋本和仁等[7]證實(shí)了納米TiO2受光激發(fā)產(chǎn)生的·OH具有極強(qiáng)的氧化能力，可使各種有機(jī)物質(zhì)迅速被氧化而得到降解，并最終氧化分解為CO2和H2O。日本東京大學(xué)先進(jìn)科學(xué)技術(shù)研究中心Kayano等[8]發(fā)表了TiO2薄膜光催化劑抗菌和解毒作用的研究的論文，通過(guò)Limulus實(shí)驗(yàn)檢測(cè)內(nèi)毒素的濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示了TiO2光催化劑不僅有殺菌作用，且可徹底將細(xì)菌的殘骸分解，避免了細(xì)菌殘骸分解出的內(nèi)毒素對(duì)人類(lèi)的二次毒害，即具有解毒作用。上述實(shí)驗(yàn)表明，光催化納米TiO2材料不僅可以有效分解各種有機(jī)物質(zhì)，而且可以殺菌、抗菌，有效分解細(xì)菌的殘骸及其內(nèi)毒素，這是納米鈦系抗菌劑區(qū)別于銀系抗菌劑的最大優(yōu)點(diǎn)，做到了高效、潔凈、環(huán)保。雖然TiO2作為抗菌劑同時(shí)具有抗菌、凈化空氣的功能，又具有無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)刺激性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低的特點(diǎn)。但是，TiO2在實(shí)際應(yīng)用中還存在以下問(wèn)題。

圖1 C/B-TiO2納米材料的掃描電鏡圖片(a)和紫外-可見(jiàn)吸收譜圖(b)Fig.1 SEM image (a) and UV-Vis adsorption spectra (b) of C/B-TiO2nano materials

1.1 光吸收范圍限于近紫外光

TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體，其禁帶寬度為3.2e V(銳鈦礦)。當(dāng)能量等于或大于能帶間隙的光照射時(shí)，其價(jià)帶上的電子被激發(fā)，越過(guò)禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，TiO2才能表現(xiàn)出光催化活性。而在自然界中紫外光只占太陽(yáng)光的4%。為了節(jié)約能源，提高TiO2對(duì)太陽(yáng)光的利用，研究主要通過(guò)非金屬元素?fù)诫s包括：碳、氮、氟和硫等摻雜，以及染料敏化、復(fù)合禁帶寬度寬的半導(dǎo)體等都可以不同程度的改變TiO2的吸收光譜，提高其催化活性。研究表明，C摻雜TiO2顯著的改變了在可見(jiàn)光區(qū)間的吸收特性，出現(xiàn)了更寬范圍的可見(jiàn)光吸收平臺(tái)，而且產(chǎn)生了電子云雜化的Ti—O和Ti—C的混合狀態(tài)[9-10]。Yoshio等[11]報(bào)道N-摻雜TiO2的吸收光譜波長(zhǎng)擴(kuò)大到約550 nm，且在可見(jiàn)光下表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性。并通過(guò)測(cè)定，得出少量的N作為T(mén)iO2晶格中氧的替代物形式存在，認(rèn)為氮的摻雜形成了N的2p態(tài)和O的2p態(tài)的混合態(tài)生成Ti—N鍵，使得TiO2的帶隙變窄，是TiO2具有可見(jiàn)光活性的原因。

筆者基于C摻雜的基礎(chǔ)上，采用C/B對(duì)TiO2進(jìn)行共摻雜改性[12]。由于B原子相對(duì)半徑較小，易固溶于TiO2晶格間隙中，B的p軌道與O的2p軌道雜化，使得帶隙能窄化，從而引起對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)。圖1為C/B-TiO2納米材料的掃描電鏡圖片和紫外-可見(jiàn)吸收譜圖。圖中可看出，材料粒子呈球形，粒徑在20 nm左右，且經(jīng)過(guò)C和B共摻雜后，材料的光吸收邊紅移。

1.2 光催化活性有待提高

TiO2雖然受到近紫外光照射后，量子產(chǎn)率低，最高不超過(guò)10%。主要原因在于：光生載流子極易復(fù)合以放熱的形式釋放能量。為了提高TiO2對(duì)光的利用率，主要通過(guò)金屬元素?fù)诫s來(lái)實(shí)現(xiàn)。人們采用了多種方法對(duì)其進(jìn)行改性，如摻雜其他金屬，這些摻雜在TiO2光催化中主要有兩個(gè)作用：一是對(duì)本征激發(fā)產(chǎn)生的光生載流子起到俘獲陷阱的作用；二是能夠產(chǎn)生一個(gè)雜質(zhì)能級(jí)到TiO2的導(dǎo)帶與價(jià)帶之間，并參與光激活過(guò)程[13]。例如，在除氧的水溶液體系中，在紫外光照射下，水溶Cu2+和Fe3+能使納米TiO2體系的光生電流增強(qiáng)；Ag+對(duì)光生電子有高效俘獲能力。

筆者提出采用稀土金屬與銀系金屬共同作用于納米TiO2中[14]，將稀土金屬的激活作用、銀系金屬的抗菌效果與納米TiO2的光催化抗菌性能相結(jié)合，將同時(shí)使稀土金屬離子抗菌、銀系離子抗菌和納米TiO2的光催化抗菌三者的優(yōu)點(diǎn)得到充分發(fā)揮，解決目前光催化型無(wú)機(jī)抗菌材料研究中普遍存在光催化抗菌性能低的問(wèn)題。圖2是Zn/Y-TiO2納米材料的PL譜圖。PL光譜強(qiáng)度越高，表明電子-空穴越容易復(fù)合?？梢?jiàn)，Zn和Y的共摻雜降低了電子和空穴的復(fù)合幾率。

1.3 納米TiO2液相滅菌后的分離回收問(wèn)題

現(xiàn)在商用光催化二氧化鈦以德固賽公司氣相法制備TiO2(Degussa P25)為主，其原生粒子21 nm，當(dāng)此材料用于液相凈化、滅菌完成后，將涉及TiO2的回收再利用問(wèn)題，需要用220 nm的濾膜過(guò)濾，而此過(guò)濾方法，直接導(dǎo)致水處理方法的高成本問(wèn)題?？紤]到經(jīng)濟(jì)以及應(yīng)用可行性問(wèn)題，為了便于TiO2分離，研究主要集中在：一是把納米TiO2負(fù)載在活性炭、沸石、二氧化硅等多孔、比表面積較大的材料表面；另一則是把納米TiO2直接組裝成薄膜或微球型。

筆者提出以陶瓷為基體，采用涂膜技術(shù)，在陶瓷表面涂覆TiO2薄膜，制備抗菌陶瓷。在光照作用下，陶瓷表面覆蓋著薄膜能自行分解出自由移動(dòng)的電子，同時(shí)留下帶正電的空穴，從而實(shí)現(xiàn)了殺菌消毒和陶瓷表面的自清潔。

圖2 Zn/Y-TiO2納米材料的熒光光譜(PL)譜圖Fig.2 The PL spectra of Zn/Y-TiO2nano materials

2 抗菌材料及抗菌陶瓷的發(fā)展

2.1 抗菌材料的研究進(jìn)展

國(guó)外抗菌材料的研究始于二十世紀(jì)80年代初。歐美主要研究有機(jī)抗菌劑，到目前其主要的應(yīng)用還僅集中于普通日用品中，總體的規(guī)模和影響都不是很大?？咕牧涎兄坪蛻?yīng)用最為發(fā)達(dá)的是日本。日本已在家電、日用品、汽車(chē)、廚衛(wèi)設(shè)備、通信產(chǎn)品等領(lǐng)域全方位應(yīng)用抗菌材料。1995年日本銀系抗菌劑研究會(huì)發(fā)表了“無(wú)機(jī)抗菌劑的標(biāo)準(zhǔn)及其評(píng)價(jià)方法”。1997年日本光催化能量環(huán)境凈化技術(shù)研究會(huì)制訂了世界上第一個(gè)“光催化劑加工制品抗菌性能測(cè)試方法”。

我國(guó)抗菌材料研究工作起步比較晚，二十世紀(jì)90年代初期，西北有色金屬研究院、國(guó)家建材局、昆明貴金屬研究所率先開(kāi)展了抗菌材料的研究工作。隨后，國(guó)內(nèi)科研實(shí)力較強(qiáng)的高校及科研機(jī)構(gòu)都先后展開(kāi)了抗菌材料的研究。其中：西北工業(yè)大學(xué)、西北化工研究院、廣東石油化工研究院主要研發(fā)方向?yàn)橛袡C(jī)抗菌防霉劑；中國(guó)紡織大學(xué)、天津大學(xué)在纖維抗菌領(lǐng)域投入了大量科研力量；中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所、中國(guó)科學(xué)院化工冶金研究所、清華大學(xué)對(duì)抗菌材料研發(fā)方向側(cè)重于環(huán)保型無(wú)機(jī)抗菌劑。中南大學(xué)和中科院廣州能源所采用溶膠凝膠法制備了陶瓷基納米二氧化鈦抗菌薄膜，該材料在紫外光照射下具有較好的抗菌和空氣凈化功能。南京理工大學(xué)化工學(xué)院開(kāi)發(fā)的以鈦酸四丁酯為主要原料，采用金屬離子摻雜、復(fù)合半導(dǎo)體等方法制備不同的納米二氧化鈦復(fù)合材料，應(yīng)用其制備的陶瓷對(duì)大腸桿菌和金黃葡萄球菌的殺菌率均為99%以上[15]。

2.2 國(guó)內(nèi)外抗菌陶瓷的研究進(jìn)展

早在二十世紀(jì)80年代末，發(fā)達(dá)國(guó)家就在醫(yī)院、餐廳、高級(jí)住宅首先開(kāi)始使用抗菌建筑衛(wèi)生陶瓷制品。近年來(lái)，普通家庭逐步開(kāi)始使用抗菌陶瓷[16]。在研制使用抗菌陶瓷方面最早首推是日本，生產(chǎn)抗菌材料的廠家現(xiàn)已超過(guò)100家。日本最大的制陶公司INAX公司的研究人員于1999年研制成功一種稱(chēng)之為Kilamic抗菌陶瓷。該陶瓷釉中含銀，它可以較好地抑制抗菌制品表面細(xì)菌的增長(zhǎng)。美國(guó)、德國(guó)、韓國(guó)也相繼在建筑衛(wèi)生陶瓷、日用陶瓷、涂料等方面使用抗菌材料。

納米鈦系光催化抗菌陶瓷是新型抗菌陶瓷，代表了未來(lái)抗菌功能陶瓷的發(fā)展方向。目前光催化型抗菌陶瓷的研究動(dòng)態(tài)為：利用溶膠-凝膠法將納米TiO2以薄膜的形式附著于陶瓷的釉表面，然后經(jīng)低溫?zé)?，制成有抗菌作用的陶瓷制品[17]。日本東陶公司將光催化抗菌瓷磚和衛(wèi)生陶瓷用以商品化生產(chǎn)，還用于醫(yī)院、食品加工等場(chǎng)所。目前，日本衛(wèi)生潔具陶瓷均具有抗菌性能，且大部分采用鈦系光催化抗菌。

近年來(lái)，我國(guó)很多研究人員也開(kāi)始從事光催化型抗菌陶瓷技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)。黃慧莉等[18]以普通釉面陶瓷作為基體，采用溶膠-凝膠方法和浸漬提拉技術(shù)制備TiO2和Pt/TiO2抗菌薄膜。選用大腸桿菌為試驗(yàn)菌種，分別在紫外線和太陽(yáng)光的照射下，研究了不同薄膜的膜厚度和曝光時(shí)間與殺菌率之間的關(guān)系。趙青南[19]采用聚合溶膠路線在釉面磚上制備了均勻的TiO2涂層，考察了涂層釉面磚對(duì)敵敵畏水溶液中有機(jī)磷的光催化降解率。

然而，我國(guó)在抗菌陶瓷產(chǎn)業(yè)化方面，與國(guó)際先進(jìn)水平相比，還存在較大的距離。山東華光陶瓷、唐山莊頭北建材有限公司、廣東美地和潮州多家陶瓷企業(yè)陸續(xù)推出了抗菌陶瓷產(chǎn)品。唐山惠達(dá)陶瓷股份有限公司開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的納米自潔衛(wèi)生潔具是一種具有納米自潔釉面的衛(wèi)生潔具。它通過(guò)兩次施釉、一次燒制而成的衛(wèi)生潔具。由于其釉面含納米復(fù)合材料，其微觀區(qū)域均勻，表面光滑，具有較好的抗菌性能。

3 抗菌陶瓷目前存在的問(wèn)題

陶瓷產(chǎn)業(yè)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)對(duì)抗菌劑提出了更高的性能要求，體現(xiàn)在：①抗菌能力強(qiáng)；②長(zhǎng)期的抗菌有效性；③具有很強(qiáng)的耐高溫能力；④安全性；⑤適應(yīng)陶瓷制備工藝，使用抗菌劑最好不改變?cè)沾珊吞沾芍破返纳a(chǎn)工藝或?qū)υに嚫淖儾淮?；⑥?duì)原陶瓷制品的外觀、質(zhì)量、機(jī)械物理性能無(wú)影響等方面。納米鈦系抗菌劑在抗菌能力、耐久性、安全性等方面表現(xiàn)突出，但其耐熱性較差，造成納米抗菌陶瓷存在嚴(yán)重的使用和工藝問(wèn)題；低溫薄膜和陶瓷釉面的結(jié)合非常不牢固，易受到刀叉的劃傷和洗刷的磨損。

如何進(jìn)一步強(qiáng)化納米鈦系光催化型抗菌劑的光催化性能，以滿(mǎn)足陶瓷制品在室內(nèi)光線下的抗菌需要以及如何提高抗菌劑的耐熱性能，以滿(mǎn)足陶瓷制品高溫焙燒的需要，是擺在有關(guān)科研人員面前的兩大技術(shù)課題。

[1] 殷海榮, 林社寶, 田宇宏, 于成龍, 武雪寧, 呂承珍. 抗菌陶瓷的研究進(jìn)展[J]. 西安建筑科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 40(6): 768-774.

[2] 趙娣芳, 周杰, 劉寧. 含銀無(wú)機(jī)抗菌材料的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用[J]. 礦產(chǎn)保護(hù)及利用, 2005, 6(3): 12-13.

[3] 李秀然, 徐政. 納米載銀抗菌陶瓷[J]. 江蘇陶瓷, 2002, 35(2): 6.

[4 季君暉, 史維明. 抗菌材料[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003.

[5] MATSUNAGA T, TOMODA R, NAKAJIMA T. Photoelectrochemical sterilization of microbial cells by semiconductor powders [J]. FEMS Microbiology Letters, 1985, 29(1): 211-214.

[6] KAYANO S, YOSHIHIKO K, KAZUHITO H. Bactericidal and detoxification effects of TiO2thin film photocatalysis [J]. Environmental Science & Technology, 1998, 32(5): 726-728.

[7] 橋本和仁, 藤島昭. Titanium Dioxide: New used trough nanotechnology[J]. Nature,1997, 88(8): 431-432.

[8] WANG R, HASHIMOTO K. Light-induced amphiphilic surfaces [J]. Nature, 1997, 338: 431-432.

[9] HUANG Y, HO W K, LEE S C. Effect of carbon doping on the mesoporous structure of nanocrystalline titanium dioxide and its solar-light-driven photocatalytic degradation of NOx[J]. Langmuir, 2008, 24: 3510-3516.

[10] SHEN M, WU Z Y, HUANG H. Carbon-doped anatase TiO2obtained from TiC for photocatalysis under visible light irradiation [J]. Material Letters, 2006, 60: 693-697.

[11] CHEN D M, YANG D, WANG Q. Effect of boron doping on photocatalytic activity and microstructure of titanium dioxide nanoparticles [J]. Industrial Engineering Chemistry Research, 2006, 45(12): 4110-4116.

[12] WANG Y Z, XUE X X, YANG H. Preparation and characterization of carbon or/and boron-doped titania nanomaterials with antibacterial activity [J]. Ceramics International, 2014, 40: 12533-12537.

[13] 劉守新, 劉鴻編著. 光催化劑光電催化基礎(chǔ)與應(yīng)用[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2007.

[14] WANG Y Z, YANG H, XUE X X. Synergistic antibacterial activity of TiO2co-doped with zinc and yttrium [J]. Vacuum,2014, 107: 28-32.

[15] 王家勝. 生態(tài)抗菌陶瓷與無(wú)機(jī)抗菌劑發(fā)展概況[J]. 新材料產(chǎn)業(yè)，2003, 49-52.

[16] 王黔平, 吳衛(wèi)華, 付偉, 王瑞生, 郭琳琳. 自潔抗菌陶瓷技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展[J]. 陶瓷, 2006,4: 45-48.

[17] 王志義. 抗菌陶瓷研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[C]. 中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)陶瓷分會(huì)日用陶瓷專(zhuān)業(yè)委員會(huì), 2006, 41-45.

[18] 黃慧莉, 黃妙良, 蔡阿娜. TiO2光催化薄膜在陶瓷器具上抗菌效果的研究[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2002, 9(1): 48-52.

[19] 趙青南. 溶膠-凝膠法制備釉面磚表面TiO2滲層的XPS研究及其光催化性能[J]. 中國(guó)陶瓷, 1999, 35(1): 16-18.

Research Status of Photocatalytic Antibacterial Materials and Antibacterial Ceramics

WU Yusheng, WANG Yuzheng
(School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, Liaoning, China)

This paper presents the development actuality of antibacterial materials and antibacterial ceramics at home and abroad as well as their antibacterial mechanism. It also discusses the existing problems and solutions of TiO2as photocatalytic antibacterial agent.

TiO2; antibacterial materials; antibacterial ceramics; photocatalysis

TQ174.75

A

1006-2874(2016)06-0019-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2016.06.004

2016-06-18。

2016-06-20。

吳玉勝，男，博士，教授。

Received date:2016-06-18. Revised date: 2016-06-20.

Correspondent author:WU Yusheng, male, Ph. D., Professor.

E-mail:wuyus@sut.edu.cn