水稻秸稈生物炭對異丙甲草胺的吸附和緩釋作用

葛超超，郭　璇，李建法，呂金紅，劉　森，徐海霞

(紹興文理學院化學系，浙江 紹興　312000)

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水稻秸稈生物炭對異丙甲草胺的吸附和緩釋作用

葛超超，郭璇，李建法①，呂金紅，劉森，徐海霞

(紹興文理學院化學系，浙江 紹興312000)

摘要：以控制除草劑污染為目標，對水稻秸稈進行低溫(200和350 ℃)限氧熱解制備生物炭，考察其對異丙甲草胺的吸附和緩釋作用。結果表明，熱解溫度為350 ℃時制備的生物炭(D350)比表面積為23.2 m2·g-1，對異丙甲草胺的吸附能力明顯高于秸稈原料，與200 ℃時制備的生物炭(D200)接近。但是，D350生物炭對異丙甲草胺的表面吸附作用更強，且脫附滯后指數(shù)(5.35)明顯高于D200生物炭(2.07)，脫附滯后效應更明顯。以生物炭為載體制備的顆粒制劑可延緩除草劑釋放，水中釋放動力學模型參數(shù)nr值接近Fickian擴散模型的0.50，且釋放50%活性成分所需時間(t50)與脫附滯后指數(shù)呈正相關。

關鍵詞：生物質；吸附；除草劑；緩釋

秸稈經(jīng)適當加工處理后可用作重金屬等環(huán)境污染物的吸附材料[1]。近年來,由生物質原料經(jīng)限氧熱解制備的生物炭受到研究者的廣泛關注。首先,生物炭的碳封存能力使其在控制氣候變化方面具有巨大的潛力[2];其次,生物炭具有良好的吸附性能和離子交換能力,可改良土壤,減少養(yǎng)分流失,提高農作物產(chǎn)量[3]。研究表明,生物炭可提高土壤對農藥的吸附能力,有效降低活性成分的流失或淋失,達到控制農藥面源污染的目的[4]。但是,高溫(>500 ℃)下熱解得到的生物炭將對農藥活性成分產(chǎn)生不可逆吸附,也會影響農藥特別是除草劑的田間藥效[5]。

目前,除草劑以乳油等常規(guī)劑型為主,存在活性成分釋放快、容易流失或淋失等缺點。緩釋制劑可以合理調控活性成分的釋放速率,在延長其持效期的同時降低施藥量,不僅可以提高除草劑利用率,而且有助于減輕對水體的污染[6]。已有研究表明改性黏土等吸附材料可調控除草劑2,4-D的釋放速率,抑制除草劑的淋溶[7]。筆者以水稻秸稈為原料,經(jīng)低溫限氧熱解制備生物炭,考察其對除草劑異丙甲草胺的吸附性能,并嘗試以其為載體制備除草劑顆粒制劑,探討制劑的緩釋作用。

1材料與方法

1.1材料與試劑

異丙甲草胺(metolachlor),化學全名為2-甲基-6-乙基-N-(1-甲基-2-甲氧乙基)-N-氯代乙?；桨?分子式為C15H22ClNO2,在水中(20 ℃)的溶解度為530 mg·L-1。試驗用原藥(純度w=96%)由杭州慶豐農用化學品有限公司提供。流動相用乙腈為色譜純試劑,其他試劑均為分析純。

1.2水稻秸稈生物炭的制備與表征

將水稻秸稈清洗、晾干、粉碎后,烘箱100 ℃條件下烘干至恒重,研磨過0.15 mm孔徑篩,所得樣品標記為D100;取10 g烘干原料放入陶瓷坩鍋,加蓋后放入馬弗爐中,分別在200和350 ℃下限氧熱解6 h。殘留固體用10倍質量的稀鹽酸溶液(濃度1 mol·L-1)浸泡24 h,再將過濾后的固體殘渣用蒸餾水洗滌4次以上,烘干至恒重。研磨過0.15 mm孔徑篩,所得樣品按照熱解溫度分別標記為D200和D350。采用Euro EA元素分析儀測定水稻秸稈和生物炭樣品的C、H、O和N元素組成,采用Micromeritics ASAP 2020物理吸附儀測試樣品的比表面積(N2-BET法),采用JEOL JSM-6360LV掃描電鏡觀察材料的形貌。

1.3吸附/脫附試驗

吸附試驗:配制初始質量濃度C0為50～300 mg·L-1的一系列異丙甲草胺水溶液,各取50 mL,分別加入0.2 g吸附材料樣品(D100、D200和D350),于25 ℃下恒溫振蕩24 h后,取溶液樣品經(jīng)0.22 μm孔徑濾膜過濾,采用高效液相色譜(HPLC)法分析溶液樣品中異丙甲草胺質量濃度Ce。根據(jù)C0與Ce之差計算吸附量Qe,繪制Qe-Ce關系曲線,即等溫吸附曲線。

脫附試驗:在上述初始質量濃度最高(300 mg·L-1)的吸附平衡體系(50 mL)中,用20 mL蒸餾水置換同體積清液,然后繼續(xù)在25 ℃下恒溫振蕩24 h達到新的平衡,取樣分析溶液中的異丙甲草胺濃度,考察溶液濃度下降后異丙甲草胺的脫附情況。重復該脫附試驗步驟5次,完成脫附試驗周期。具體置換方法如下:取混合液約30 mL,經(jīng)離心(轉速7 000 r·min-1,離心半徑9 cm)分離出清液20 mL,用等體積(20 mL)蒸餾水置換,將置換后的混合液(約30 mL)與殘留固液混合物合并,總體積仍為50 mL。根據(jù)每步脫附平衡后殘留吸附量Qe′與溶液質量濃度Ce′的變化關系繪制等溫脫附曲線。

1.4緩釋制劑制備與釋放試驗

異丙甲草胺與各種吸附材料(D100、D200和D350)的質量比為1∶10,將異丙甲草胺原藥用少量乙醇溶解,并與吸附材料混合均勻,自然風干后為粉狀載藥樣品。然后采用篩制法制備顆粒緩釋制劑,即將w=0.75%的海藻酸鈉水溶液間歇噴灑在粉狀樣品表面,同時振動篩子,至形成粒徑約0.5～2 mm的顆粒,室溫下風干。再噴灑1 mol·L-1氯化鈣水溶液至顆粒表面潤濕,同時避免顆粒粘連或變形。將所得顆粒轉移到表面皿上,60 ℃下烘干。按照顆粒的粒徑篩分為大顆粒制劑(粒徑>1～2 mm)和小顆粒制劑(粒徑0.5～1 mm)。

取一定質量的顆粒制劑,根據(jù)載藥量計算其中的異丙甲草胺含量(M0),放入盛有300 mL蒸餾水的具塞錐形瓶中,加蓋避光,在25 ℃水浴中恒溫振蕩。振蕩一定時間(0.5、1、3、6、12、24和48 h)后取水樣,并經(jīng)0.22 μm孔徑濾膜過濾。采用HPLC法分析所取水樣中異丙甲草胺濃度,計算釋放到水中的異丙甲草胺質量Mt。計算不同時間t下異丙甲草胺的釋放率(Mt/M0),繪制各制劑對異丙甲草胺的釋放動力學曲線。

1.5異丙甲草胺的HPLC分析

采用HPLC法分析水樣中異丙甲草胺濃度,所用儀器為LC20A HPLC系統(tǒng),紫外檢測波長為218 nm,流動相為V(乙腈)∶V(水)=65∶35的混合溶液,流速為1 mL·min-1,異丙甲草胺的保留時間為5 min左右,采用峰面積定量。

2結果與討論

2.1水稻秸稈及生物炭的元素組成與表面特性

生物質原料中的大分子組分如半纖維素和木質素在升溫至200 ℃左右時開始熱解,而纖維素的熱解主要發(fā)生在325～375 ℃[8]。當生物質原料相同時,熱解溫度(HTT)是影響生物質熱解產(chǎn)物組成和結構的主要因素。在較低熱解溫度下,生物質大分子主要發(fā)生脫水和解聚等反應,固體產(chǎn)物中殘留部分焦油狀有機物,H、O和N等元素含量較高,產(chǎn)物極性較強。隨著熱解溫度升高,焦油等有機物揮發(fā),固體產(chǎn)物中的H和O元素含量下降,極性降低,同時逐步碳化產(chǎn)生無序堆積的石墨烯片層,導致固體產(chǎn)物的芳香性提高[9-10]。高溫下伴隨小分子熱解產(chǎn)物的氣化逸出,石墨烯片層排列逐漸規(guī)整,碳化程度提高,固體產(chǎn)物中形成微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)等多分散性孔隙結構,碳化產(chǎn)物的比表面積可增大至每克數(shù)百平方米。通常,高溫碳化產(chǎn)物對有機農藥的吸附可逆性較差[11],影響載體對活性成分的釋放。因此,采用低溫(200和350 ℃)熱解水稻秸稈,所得到的各種材料的元素組成與比表面積見表1。根據(jù)表1可知,100 ℃下干燥處理后水稻秸稈(D100)的H/C比和O/C比較高,隨著熱解溫度升高,部分生物大分子轉化為揮發(fā)性產(chǎn)物,導致固體產(chǎn)物的得率明顯下降。熱解溫度越高,固體產(chǎn)物的含碳量越高,H/C比和O/C比越低,表明固體熱解產(chǎn)物的芳香性提高,極性下降[12]。當熱解溫度為350 ℃時,得到具有孔隙結構的碳化產(chǎn)物,比表面積明顯增大。

表1各種吸附材料的元素組成與比表面積

Table 1Elemental compositions and specific surface area of the adsorbents discussed

生物炭質量得率/%w/%CHONH/C比1)O/C比1)比表面積/(m2·g-1)D10089.843.86.3540.10.8121.7400.687未測定D20061.751.15.1632.50.9361.2100.4772.56D35026.358.23.1414.21.9600.6470.18323.20

D100為水稻秸稈，D200和D350分別為在熱解溫度為200和350 ℃時制備的生物炭。1)原子數(shù)比。

掃描電鏡下可以觀察到熱解產(chǎn)物的形貌結構隨熱解溫度的變化(圖1)。D350樣品孔隙比較發(fā)達,內外表面相對光滑。D200樣品中可以觀察到有少量孔隙結構初步形成,但表面較粗糙。D100樣品中觀察不到明顯的孔隙結構,故研究中未測定其比表面積大小。

放大倍數(shù)為1 500。D100為水稻秸稈，D200和D350分別為在熱解溫度為200和350 ℃時制備的生物炭。

圖13種吸附材料的掃描電鏡圖

Fig.1SEM images of three adsorbents

2.2吸附與脫附作用

圖2是3種吸附材料對異丙甲草胺的等溫吸附與脫附曲線。

D100為水稻秸稈，D200和D350分別為在

熱解溫度為200和350 ℃時制備的生物炭。

圖2吸附材料對異丙甲草胺的等溫吸附/脫附曲線

Fig.2Metolachlor sorption/desorption

isotherms of adsorbents

水稻秸稈(D100)對異丙甲草胺的吸附曲線呈線性,這與其他生物質原料如纖維素、木屑等對有機物的線性等溫吸附特征一致[13]。而在較高熱解溫度下得到的吸附劑(D350)的等溫吸附曲線明顯呈非線性,與生物炭對其他除草劑的吸附曲線形狀類似[14]。水稻秸稈生物炭對異丙甲草胺的吸附能力均顯著提高,在相同平衡濃度下,D200和D350這2種吸附劑對該除草劑的吸附量均達水稻秸稈(D100)的2倍以上。根據(jù)圖2中的平衡吸附曲線,當液相中除草劑濃度較低時,D200和D350的吸附能力接近,而當液相中除草劑質量濃度較高(>150 mg·L-1)時,D200吸附劑的吸附能力逐漸超過D350吸附劑。

為了探討不同材料吸附性能差異的內在原因,采用Freundlich方程擬合等溫吸附數(shù)據(jù):

Qe=KfCenf。

(1)

式(1)中,Kf值反映了除草劑在固液兩相中的相對比例;nf體現(xiàn)了分配作用與表面吸附的相對貢獻大小,通常介于0～1之間[15]。

由表2可知,生物質原料(D100)對異丙甲草胺的吸附受分配作用控制(nf值接近1),由于原料結構致密,疏水性較弱,表面吸附作用較弱。經(jīng)200 ℃熱解后,生物質的部分熱解使其結構變得疏松,同時殘留有機質提高了其表面疏水性,導致熱解產(chǎn)品(D200)對除草劑的吸附能力提高。熱解溫度進一步提高至350 ℃后,熱解產(chǎn)物孔隙逐漸發(fā)達,極性降低,表面吸附作用的相對貢獻提高,分配作用的相對貢獻降低,吸附曲線的nf值(nf，sorp)明顯下降[15]。由等溫吸附曲線(圖2)也可看出,隨著溶液中除草劑平衡濃度的提高,固體表面除草劑的吸附量逐漸接近飽和,D350在高平衡濃度下的吸附能力增長趨緩。

表2吸附/脫附數(shù)據(jù)的Freundlich參數(shù)

Table 2Freundlich parameters for metolachlor sorption/desorption data

生物炭Kf/(L·g-1)nf,sorpRsorpnf,desorpHID1000.04941.0200.9901.0600.962D2000.20600.9310.9960.4502.070D3500.86400.6290.9700.1875.350

D100為水稻秸稈，D200和D350分別為在熱解溫度為200和350 ℃時制備的生物炭。Kf為吸附質在固液兩相中的相對比例；nf，sorp為等溫吸附曲線的Freundlich指數(shù)；Rsorp為Freundlich方程擬合等溫吸附曲線的相關系數(shù)；nf，desorp為等溫脫附曲線的Freundlich指數(shù)；HI為脫附滯后指數(shù)。

由圖2中3種吸附劑對異丙甲草胺的等溫脫附曲線可知,水稻秸稈(D100)對異丙甲草胺為完全可逆吸附,脫附曲線幾乎與吸附曲線重合。2種生物炭(D200和D350)的脫附曲線明顯滯后于吸附曲線,即存在所謂的脫附滯后[14]。為了考察這2種吸附劑的脫附行為差異,采用Freundlich方程擬合等溫脫附數(shù)據(jù),得到脫附曲線的nf值(nf，desorp),進而計算出脫附滯后指數(shù)(HI=nf，sorp/nf，desorp),HI越大,表明脫附滯后效應越顯著[14]。從表2可知,D350吸附劑的HI明顯大于D200,說明吸附劑的表面吸附作用越強,吸附質(異丙甲草胺)越不容易脫附,脫附滯后效應越明顯。

2.3緩釋作用

脫附滯后效應是吸附材料能夠有效延緩除草劑釋放的主要原因[16]。鑒于水稻秸稈(D100)對異丙甲草胺的吸附屬于完全可逆吸附,難以實現(xiàn)對除草劑的緩釋。為此,選用D200和D350吸附劑為異丙甲草胺載體,考察其對除草劑的緩釋效果。圖3中的各條曲線分別代表以D200和D350為載體得到的4種異丙甲草胺顆粒制劑的釋放動力學曲線。如果不考慮制劑粒徑大小的影響,以D200為載體得到的制劑對異丙甲草胺的釋放速度均明顯快于以D350為載體得到的制劑。盡管這2種吸附劑對異丙甲草胺的吸附能力比較接近(圖2),但D350的脫附滯后效應更加明顯(表2),在一定時間內延緩除草劑釋放的能力更強。

D200和D350分別為在熱解溫度為200和350 ℃時制備的生物炭。

小顆粒制劑粒徑為0.5～1 mm；大顆粒制劑粒徑為>1～2 mm。

圖3不同載體和粒徑制劑對異丙甲草胺的釋放動力學曲線

Fig.3Metolachlor release kinetics of carriers

different in type and particle size

在載體相同時,大顆粒制劑延緩除草劑釋放的效果優(yōu)于小顆粒制劑。為探討這種差異的原因,采用RITGER等[17]的控制釋放模型對快速釋放階段(0～6 h)的動力學數(shù)據(jù)進行分析,計算公式為

Mt/M0=Krtnr。

(2)

式(2)中,Mt/M0為不同釋放時間t下的釋放率;Kr和nr為模型參數(shù),Kr值代表制劑中活性成分與載體的相互作用,nr值代表活性成分的釋放機理。據(jù)此擬合得到各種制劑的釋放動力學模型參數(shù),結果見表3。

表3各種制劑釋放數(shù)據(jù)的擬合結果

Table 3Fitting of metolachlor release data of various preparations

載體粒徑KrnrRrt50/hD200小0.3570.3300.9722.78大0.2640.4430.9684.23D350小0.2170.4250.9727.13大0.1530.5510.9918.54

D200和D350分別為在熱解溫度為200和350 ℃時制備的生物炭。Kr和nr為釋放動力學模型參數(shù)；Rr為擬合釋放數(shù)據(jù)的相關系數(shù)；t50為釋放50%活性成分所需的時間。

線性相關系數(shù)Rr>0.96,說明采用式(2)可以較好地擬合4種制劑對異丙甲草胺的快速釋放過程。當制劑的粒徑相同時,以D200為載體的制劑Kr值高于D350,說明異丙甲草胺與D350生物炭的結合作用較強。而當載體材料相同時,大顆粒制劑的nr值相對較大,更接近Fickian擴散模型中nr值(0.50)[17],說明大顆粒制劑中異丙甲草胺的釋放機理以擴散控制為主。即在釋放試驗中,水作為釋放介質首先擴散進入制劑顆粒內,隨后吸附在固相載體上的異丙甲草胺溶解進入顆粒內的水相中,進而由顆粒內向外擴散,離開顆粒制劑表面進入連續(xù)水相中。

根據(jù)模型參數(shù)Kr和nr值可以推算出釋放50%活性成分所需的時間t50(表3),用于評價緩釋效果[18]。結果表明,采用D350作為載體時,t50值是D200作載體時的2.0～2.6倍,而表2中D350吸附劑的脫附滯后指數(shù)是D200的2.6倍,這表明緩釋效果的t50值與脫附滯后指數(shù)呈良好的正相關關系,說明生物炭對除草劑的脫附滯后效應越顯著,活性成分的釋放時間越長。

上述試驗數(shù)據(jù)分析表明,將具有合適吸附/脫附性能的水稻秸稈生物炭用于除草劑制劑,有望調控活性成分的釋放速率,抑制活性組分的流失、淋失等問題,但這種緩釋作用能否提高除草劑藥效,尚有待結合后續(xù)土壤中釋放試驗和生物活性試驗等方面的評價指標進行綜合驗證。

3結論

以水稻秸稈為原料,經(jīng)低溫限氧熱解制備了對異丙甲草胺具有良好吸附性能的生物炭,并用作除草劑載體制備顆粒制劑。研究表明,水稻秸稈生物炭的吸附/脫附性能與其熱解溫度有關。350 ℃下熱解得到的生物炭(D350)對異丙甲草胺的表面吸附作用較強,脫附滯后效應顯著,作為載體材料可以有效延緩活性成分的釋放,有望用于農藥緩釋制劑的開發(fā)。當然,由于農藥品種較多,結構和性質差異明顯,水稻秸稈生物炭對其他除草劑或農藥品種的吸附/脫附性能有待后續(xù)研究。

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(責任編輯： 許素)

Effects of Rice-Straw-Derived Biochar on Adsorbing and Slow-Releasing of Metolachlor.

GEChao-chao,GUOXuan,LIJian-fa,LüJin-hong,LIUSen,XUHai-xia

(Department of Chemistry, Shaoxing College of Arts and Science, Shaoxing 312000, China)

Abstract:Aiming at controlling herbicide pollution of the environment, biochars were prepared out of rice straw through oxygen-limited pyrolysis at low temperatures (200 and 350 ℃), and their effects of adsorbing and slow-releasing herbicide metolachlor were investigated. Results show that the biochar prepared at temperature of 350 ℃(D350) was 23.2 m2·g-1in specific surface area and hence much higher than rice straw in metolachlor sorption capacity, and close to the biochar prepared at temperature of 200 ℃(D200). But, biochar D350 showed a higher surface adsorption capacity to metolachlor and a higher desorption hysteresis index (5.35) than D200 did (2.07), indicating that granular preparation of biochar can be used as sustained releaser of metolachlor, with parameter nr of its in-water release kinetic model being close to that (0.50) of the Fickian diffusion model, and the time it took to release 50% of adsorbed metolachlor (t50) is positively related to the desorption hysteresis index.

Key words:biomass;sorption;herbicide;sustained release

作者簡介：葛超超(1992—),女,浙江紹興人,本科生,主要研究方向為生物炭在污染控制中的作用。E-mail: 1964354561@qq.com

通信作者①E-mail： ljf@usx.edu.cn

基金項目：國家自然科學基金(41271475)；浙江省紹興市公益性技術應用研究計劃(2012B70084)

收稿日期：2015-02-08

DOI：10.11934/j.issn.1673-4831.2016.01.026

中圖分類號：X712；TQ450.66

文獻標志碼：A

文章編號：1673-4831(2016)01-0168-05