尼古丁的密度泛函研究

羅友香，吳永剛

(貴州師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院，貴州貴陽(yáng) 550018)

尼古丁的密度泛函研究

羅友香，吳永剛*

(貴州師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院，貴州貴陽(yáng) 550018)

選用密度泛函(DFT)B3LYP/6-311+G(d，p)方法及基組對(duì)尼古丁分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，并計(jì)算討論了分子的能量，電荷布居，紅外光譜，前線分子軌道，能隙及熱力學(xué)參數(shù)等。結(jié)果表明:尼古丁分子穩(wěn)定時(shí)能量E=-499．109 a．u．，能隙Eg=-0．17105a．u．，尼古丁分子共72種振動(dòng)模式，對(duì)其紅外光譜由高頻到低頻4個(gè)區(qū)域進(jìn)行歸屬，計(jì)算得到的C-H，C=C，C=N鍵振動(dòng)頻率與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的對(duì)應(yīng)吡啶類分子中鍵匹配，表明計(jì)算是合理和可行的，這為后續(xù)吡啶類衍生物提供光譜和電子結(jié)構(gòu)的分析和參考。

尼古丁;密度泛函理論;電子結(jié)構(gòu)

引言

尼古丁(nicotine)又名煙堿，屬于吡啶類衍生物的生物堿，其分子式為C10H14N2，是煙草和卷煙的重要成分之一。尼古丁影響著人們的日常生活，它既是重要的醫(yī)藥化工原料，又是對(duì)人體有害的重要污染物［1-4］，它還可作為高效低毒天然殺蟲(chóng)劑［5］。例如，趙保路［1-2］等通過(guò)實(shí)驗(yàn)和臨床研究發(fā)現(xiàn)尼古丁對(duì)帕金森氏綜合癥和老年癡呆癥有一定的預(yù)防和治療作用，且尼古丁在和其它致癌物作用時(shí)促進(jìn)了癌變進(jìn)程［3］，俞銀姣等研究尼古丁可使吸煙者成癮［4］，叢秀枝等提到尼古丁可作為植物類殺蟲(chóng)劑［5］，卷煙添加劑及尼古丁藥物等，陳韻等［6］發(fā)現(xiàn)高濃度的尼古丁使所有芳香性氨基酸殘基微環(huán)境由疏水環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水環(huán)境。其廣泛的用途而受到許多學(xué)者的關(guān)注和研究，但從文獻(xiàn)上看，大量學(xué)者對(duì)尼古丁的研究主要集中在農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)上。文獻(xiàn)［7］對(duì)其宏觀物理性質(zhì)進(jìn)行了報(bào)道，但未見(jiàn)其微觀性質(zhì)特性的報(bào)道。本文采用密度泛函B3LYP/6-311+G研究尼古丁的結(jié)構(gòu)、紅外光譜、電荷布居、熱力學(xué)參數(shù)等特性，以便更深入了解其微觀特性，為進(jìn)一步研究尼古丁的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等提供一定的理論依據(jù)。

1 計(jì)算方法

根據(jù)文獻(xiàn)［7］搭建分子結(jié)構(gòu)，選用密度泛函理論(DFT)中比較常用的泛函B3LYP方法及6-311+G基函數(shù)進(jìn)行對(duì)分子的能量、結(jié)構(gòu)、振動(dòng)光譜、電荷布居等計(jì)算。并分析討論振動(dòng)光譜，紅外吸收光譜強(qiáng)度、熱力學(xué)參數(shù)等物理性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2．1 尼古丁分子基態(tài)結(jié)構(gòu)

利用B3LYP/6-311+G(d，p)方法及基組對(duì)尼古丁分子進(jìn)行精確的優(yōu)化計(jì)算，其能量E= -499．109a．u．，最小頻率均為正值，無(wú)虛頻，優(yōu)化后為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如圖1所示。表1列出了尼古丁分子鍵長(zhǎng)、鍵角和二面角。根據(jù)圖1和表1可知，吡啶環(huán)上 C=C鍵長(zhǎng)約1．39?，C=N鍵長(zhǎng)約1．33?，四氫吡咯環(huán)上C—C鍵長(zhǎng)約1．54?，C—N鍵長(zhǎng)約1．45?，C(3)—N(9)—C(4)，C(2)—N (9)—C(3)，C(2)—C(1)—C(10)鍵角接近120°，C(2)—C(10)—C(1)—C(4)二面角是0．01°，C(17)—C(20)—C(11)鍵角是109．92°，C(12)—C(15)—C(17)鍵角是 102．91°，C (23)—C(11)—C(20)—C(12)二面角是159．48°，C(21)—C(15)—C(17)—C(11)二面角79．41°，可看出，尼古丁分子是一種由吡啶環(huán)和N-甲基四氫吡咯環(huán)組合而成的多平面結(jié)構(gòu)，吡啶環(huán)上的所有原子均在同一平面內(nèi)，由于甲基的存在，其分子中四氫吡咯環(huán)呈現(xiàn)包絡(luò)狀態(tài)，環(huán)上的5個(gè)碳原子不在同一平面上。

圖1 優(yōu)化后的尼古丁分子結(jié)構(gòu)

表1 B3LYP/6-311+G(d，p)水平下優(yōu)化后的尼古丁幾何參數(shù)

續(xù)表1 B3LYP/6-311+G(d，p)水平下優(yōu)化后的尼古丁幾何參數(shù)

分子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的電荷布居列于表2中。從表2可看出，兩個(gè)N原子處在負(fù)電荷區(qū)域，電負(fù)性較弱。H原子都處于正電荷區(qū)域，除C10外，其余與H相連的9個(gè)C原子均顯電負(fù)性。而C10顯電正性是因?yàn)樗腿齻€(gè)顯電正性的C原子相連，并使C1和C20有更強(qiáng)的電負(fù)性。

2．2 前線分子軌道分析

前線分子軌道(HOMO和LUMO)在物理和化學(xué)性質(zhì)研究十分重要。HOMO代表提供電子的能力，能級(jí)越高，失去電子的能力越強(qiáng)，反之失去電子的能力越弱，LUMO能級(jí)的數(shù)值大小與分子的電子親和勢(shì)能相當(dāng)，代表接受電子的能力，能級(jí)越低表明該分子得到電子的能力越強(qiáng)，在一定程度上代表分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力。根據(jù)分子軌道理論［8-10］，最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)之間的能量差(即能隙)是電子激發(fā)過(guò)程所需的最低能量，用來(lái)衡量分子的穩(wěn)定性，反映電子從占據(jù)軌道躍遷到空軌道的能力，也是反映物質(zhì)發(fā)光性質(zhì)和物質(zhì)導(dǎo)電性的一個(gè)重要參數(shù)。圖2是采用B3LYP/6-311+G(d，p)計(jì)算尼古丁分子的HOMO能EHOMO=-0．21232a．u．和LUMO 能ELUMO=-0．04127a．u．，圖2中可以看出尼古丁分子具有較低的HOMO能，其失去電子能力較弱，而LUMO能也較低，代表其接受電子的能力較弱，能隙是EHOMO-ELUMO=-0．17105a．u．。

圖2 尼古丁分子的HOMO和LUMO圖

2．3 振動(dòng)光譜

采用B3LYP/6-311+G(d，p)對(duì)優(yōu)化后的尼古丁分子進(jìn)行頻率計(jì)算，獲得頻譜列于表3，其紅外吸收光譜如圖3所示。從表3和計(jì)算結(jié)果可知，尼古丁分子的吡啶C-H伸縮振動(dòng)頻率在2800～3200 cm-1范圍，C=C伸縮振動(dòng)頻率為1609．39 cm-1，C =N 伸縮振動(dòng)頻率為1625．48 cm-1。實(shí)驗(yàn)值［11-12］所檢測(cè) C-H伸縮振動(dòng)頻率在3020 cm-1附近，C=C和C=N伸縮振動(dòng)在1660～1590 cm-1范圍內(nèi)。計(jì)算值與吡啶類分子的實(shí)驗(yàn)結(jié)果振動(dòng)頻率吻合，這也表明計(jì)算的正確性。

由圖1和表3可知，尼古丁分子由26個(gè)原子組成，共有72種振動(dòng)模式。對(duì)尼古丁分子振動(dòng)光譜［13-15］從低頻到高頻分為四個(gè)區(qū)域。

(1)0～500 cm-1

該區(qū)域的振動(dòng)類型主要為擺動(dòng)。主要由環(huán)上的C-H、C=N和C=C搖擺振動(dòng)，以及四氫吡咯環(huán)不對(duì)稱擺動(dòng)。其中在頻率為302．06 cm-1時(shí)紅外吸收的強(qiáng)度最大 7．447，次之是頻率為235．30 cm-1的四氫吡咯環(huán)上C-H振動(dòng)，吸收強(qiáng)度是3．2547，再者為388．26 cm-1、411．71 cm-1，來(lái)源于C=N、C-H的貢獻(xiàn)。

(2)500～1000 cm-1

在該區(qū)域的振動(dòng)主要C-H的搖擺振動(dòng)且該區(qū)域較為復(fù)雜，同時(shí)存在著C-H變形，吡啶環(huán)振動(dòng)，C=N和C=C伸縮振動(dòng)。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，可看出在544．98 cm-1，581．53 cm-1，732．55 cm-1，818．55 cm-1，948．17 cm-1，973．13 cm-1處的紅外光譜源于 C-H的貢獻(xiàn)，624．21 cm-1，657．35 cm-1，777．99 cm-1等處的紅外光譜源于C=C和C=N的伸縮振動(dòng)。

(3)1000～1700 cm-1

該區(qū)域的振動(dòng)存在雙重振動(dòng)，主要包括吡啶環(huán)在平面內(nèi)的C=N伸縮振動(dòng)，C=C伸縮振動(dòng)，四氫吡咯環(huán)的C-H搖擺，C=N伸縮振動(dòng)。根據(jù)計(jì)算結(jié)果可知，1038．76 cm-1，1065．38 cm-1，1244．53 cm-1，1282．05 cm-1，1609．39 cm-1，1625．48 cm-1均主要源于C=N，C=C伸縮振動(dòng)。其紅外吸收強(qiáng)度均較大，例如1244．53 cm-1的吸收峰為24．2332。

(4)2800～3200 cm-1

這個(gè)區(qū)域的振動(dòng)模式主要分為兩個(gè)部分，在頻率范圍是2880．25～3102．49 cm-1時(shí)，振動(dòng)形式主要表現(xiàn)在四氫吡咯環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)，而頻率范圍在3132．60～3186．82 cm-1時(shí)C-H伸縮振動(dòng)主要表現(xiàn)在吡啶環(huán)上。紅外吸收強(qiáng)度最大為95．2909時(shí)的頻率是2933．11 cm-1。

表3 尼古丁分子頻率及紅外吸收強(qiáng)度

圖3 尼古丁分子紅外光譜圖

2．4 熱力學(xué)參數(shù)分析

熱力學(xué)性質(zhì)對(duì)于研究尼古丁的其它物理、化學(xué)性質(zhì)及其在環(huán)境中的形成、分布有重要作用。尼古丁分子偶極矩D=2．7187Debye，零點(diǎn)振動(dòng)能EZPV=591．5739KJ/mol，轉(zhuǎn)動(dòng)溫度 TR分別為0．09315K，0．02912K，0．02800K，轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)CR分別為1．94087GHz，0．60671GHz，0．58343GHz。所計(jì)算的其他熱力學(xué)參數(shù)還有能量E、定壓摩爾容量CV、熵S等，詳情參見(jiàn)表4。

表4 B3LYP/6-311+G(d，p)計(jì)算的尼古丁分子參數(shù)

3 結(jié)論

本文利用密度泛函理論B3LYP方法及6-311+G(d，p)基組優(yōu)化尼古丁分子，得到分子基態(tài)結(jié)構(gòu)，能量，熱力學(xué)參數(shù)，電荷布居。并進(jìn)行頻率計(jì)算和振動(dòng)模式歸屬，分子軌道分析。結(jié)果表明:尼古丁分子穩(wěn)定時(shí)能量E=-499．109 a．u．。能隙Eg=-0．17105a．u．，尼古丁分子較穩(wěn)定。尼古丁分子紅外光譜0～500 cm-1區(qū)域的振動(dòng)類型主要為擺動(dòng)。主要由環(huán)上的C-H、C=N和C=C搖擺振動(dòng)，以及四氫吡咯環(huán)不對(duì)稱擺動(dòng)，500～1000 cm-1區(qū)域的振動(dòng)主要C-H的搖擺振動(dòng)且該區(qū)域較為復(fù)雜，同時(shí)存在著C-H變形，吡啶環(huán)振動(dòng)，C=N和 C=C伸縮振動(dòng)，1000～1700 cm-1區(qū)域的振動(dòng)存在雙重振動(dòng)，主要包括吡啶環(huán)在平面內(nèi)的C=N伸縮振動(dòng)，C=C伸縮振動(dòng)，四氫吡咯環(huán)的C-H搖擺，C=N伸縮振動(dòng)，2800～3200 cm-1區(qū)域的振動(dòng)模式主要分為兩個(gè)部分:在頻率范圍是2880．25～3102．49 cm-1時(shí)，振動(dòng)形式主要表現(xiàn)在四氫吡咯環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)，而頻率范圍在3132．60～3186．82 cm-1時(shí)C-H伸縮振動(dòng)主要表現(xiàn)在吡啶環(huán)上。計(jì)算值與吡啶類分子的實(shí)驗(yàn)結(jié)果振動(dòng)頻率吻合，表明計(jì)算的正確性。本文可為其他吡啶類衍生物分析提供參考和依據(jù)。

［1］馬紅艷，曹晶晶，高原，等．尼古丁作用的辯證思考［J］．醫(yī)學(xué)與哲學(xué)，2003(05):21-24．

［2］趙保路．尼古丁預(yù)防帕金森氏綜合癥和老年癡呆癥的分子機(jī)理研究［J］．生物物理學(xué)報(bào)，2007(02):81-92．

［3］Hoffmann D，Lavoie E J，Hecht S S．Nicotine:a precursor for carcinogens［J］．Cancer Letters，1985:261．

［4］俞銀姣．吸煙的危害與尼古丁替代療法［J］．藥物不良反應(yīng)雜志，2008(05):346-351．

［5］叢秀枝．煙草中尼古丁成分研究［D］．大連:遼寧師范大學(xué)，2005．

［6］陳韻，孔祥榮，沈星燦，等．尼古丁與BSA相互作用的光譜研究［J］．光譜學(xué)與光譜分析，2005(10): 118-123．

［7］W．M．Haynes，David R．Lide，Thomas J．Bruno．CRC Handbook of Chemistry and Physics［M］．Taylor＆Francis Group，2014．

［8］唐立中，陳爾廷．前線軌道理論［J］．河南師大學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1982(02):84-97．

［9］李春香，郭寧．分子軌道理論的應(yīng)用及展望［J］．金田，2014(08):492-493．

［10］唐敖慶，楊忠志．分子軌道理論［J］．物理，1986(04): 240-247．

［11］荊煦瑛．紅外光譜實(shí)用指南［M］．天津:天津科學(xué)技術(shù)出版社，1992:328-335

［12］［英］L．J．貝拉米．復(fù)雜分子的紅外光譜［M］．黃維垣，聶崇實(shí)，譯．北京:科學(xué)出版社，1975:342-348．

［13］余春日，崔執(zhí)鳳，汪榮凱．雙原子分子電子光譜的振動(dòng)結(jié)構(gòu)分析［J］．光譜學(xué)與光譜分析，2006(06): 1012-1017．

［14］蔡志鵬，杜亞冰，張玲，等．己酸乙酯分子的振動(dòng)光譜研究［J］．光譜學(xué)與光譜分析，2008(09): 2111-2114．

［15］劉自純．金屬納米粒子制備及尼古丁與牛血清蛋白相互作用 SERS光譜研究［D］．武漢:湖北大學(xué)，2011．

［責(zé)任編輯:袁向芬］

Density functional theory study on the properties of ground state nicotine molecule

LUO You-xiang，WU Yong-gang*

(School of Physics and Electronics，Guizhou Education University，Guiyang，Guizhou，550018)

We have investigated the equilibrium structure，total energy，infrared intensities，the highest occupied molecular orbital(HOMO)energy level，the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO)energy level，band gap，and atomic charge distribution of Nicotine using density functional theoretical(DFT)method with B3LYP 6-311+G(d，p)basis set．It is found that the total energy and the band gap of Nicotine molecules is-499．109 a．u．a(chǎn)nd-0．17105a．u．respectively．72 vibrational modes of nicotine molecules are located into four regions from high frequency to low frequency in the infrared spectra region，one notes that the vibrational frequencies of the C-H，C =C，C=N bonds keep almost the same value with that of the corresponding pyridine molecules，which indicates that our numerical model are reasonable and feasible．Our calculation results will provide a preference for the subsequent studies on the spectrum and electronic structures of the pyridine derivatives．

Nicotine;Density functional theory;Electronic structure

O56

A

1674-7798(2016)09-0054-05

10.13391/j.cnki.issn.1674-7798.2016.09.011

2016-08-10

貴州師范學(xué)院校級(jí)項(xiàng)目(編號(hào)14YB008);國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):11364007)。

羅友香(1995-)，女，湖南衡陽(yáng)人，貴州師范學(xué)院2013級(jí)本科生，研究方向:原子分子物理。

*通訊作者:吳永剛(1986-)，男，貴州師范學(xué)院講師，研究方向:原子與分子物理。