催化汽油脫砷技術(shù)研究進(jìn)展

O 馮琪 蘭玲 鞠雅娜 劉坤紅（中國(guó)石油石油化工研究院 北京 100195)

催化汽油脫砷技術(shù)研究進(jìn)展

O 馮琪 蘭玲 鞠雅娜 劉坤紅
（中國(guó)石油石油化工研究院 北京 100195)

以及石油烴中砷化物的種類，概述了脫砷劑的反應(yīng)機(jī)理及研究進(jìn)展。提出了針對(duì)烴類化合物的脫砷方法以及催化汽油脫砷的必要性。

砷化物；脫砷劑；催化汽油

隨著石油資源的日益枯竭，新采原油組分更加復(fù)雜，油品中砷含量增多趨勢(shì)尤為突出。砷化物作為催化重整、加氫工藝和烴類裂解過(guò)程的有害毒物越來(lái)越受到研究者們的重視。通常加氫催化劑均含有VIII族元素，油品中的有機(jī)砷和無(wú)機(jī)砷在高溫臨氫條件下會(huì)被還原為AsH3，三價(jià)As具有很強(qiáng)的還原性，很容易和VIII族元素的d軌道電子結(jié)合，形成配位鍵使其中毒失活，而這種中毒又很難通過(guò)活化或再生的方法排除，因此原料油中極少量的砷化物就會(huì)使催化劑發(fā)生永久性中毒失活。

以某煉廠加氫脫硫裝置為例，原料FCC汽油中砷含量較低，僅為20-30ng/g，該煉廠在工藝流程設(shè)計(jì)上未對(duì)原料油進(jìn)行脫砷處理。經(jīng)過(guò)為期4年的一個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期后對(duì)加氫脫硫催化劑進(jìn)行再生并重新裝填、開工，再生后催化劑活性遠(yuǎn)低于第一個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期，升溫20℃仍不能達(dá)到新鮮催化劑活性。再生催化劑元素分析結(jié)果顯示：加氫脫硫催化劑上累積了大量的砷，含量基本與活性金屬組分Co的含量相當(dāng)，砷中毒是造成催化劑失活的主要原因。上述情況說(shuō)明，即使原料中的砷含量很低，也可能對(duì)催化劑的長(zhǎng)周期運(yùn)行存在影響。因此，脫除FCC汽油中的砷化物對(duì)于保持加氫催化劑的活性、壽命具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

一、石油烴中的砷化物

在石油烴中，砷大多以與烴基形成有機(jī)化合物存在。砷的最外層電子結(jié)構(gòu)為4s24p3，因此砷原子和三個(gè)取代基形成δ鍵的三個(gè)取代砷。一般認(rèn)為石油烴中砷化物具有R3As的形式，其中R為氫原子或烴基，如甲基、乙基、丙基或苯基。我國(guó)各地原油中砷含量不同，大慶原油和克拉瑪依原油屬高砷原油，砷含量可達(dá)（1000～2000）×10-9，甚至更高，如大慶常頂油的砷含量高達(dá)（500～2000）×10-9。

二、砷的脫除機(jī)理

石油原料的脫砷過(guò)程存在著兩種機(jī)理，一種是吸附脫砷機(jī)理，另一種是化學(xué)反應(yīng)脫砷機(jī)理。吸附脫砷過(guò)程是在較低的溫度下，砷化物化學(xué)吸附在活性金屬上，砷會(huì)與活性金屬發(fā)生電子云的轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，具體的吸附形式可以用(1)式表示。

由于吸附脫砷過(guò)程反應(yīng)溫度低，只能在活性基團(tuán)的表面發(fā)生吸附作用，故砷的容量低。相比較而言，化學(xué)反應(yīng)脫砷是在較高的溫度下進(jìn)行，在脫砷劑的作用下，砷化物會(huì)發(fā)生氫解反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物AsH3，生成的AsH3會(huì)與活性金屬反應(yīng)，從而生成更加穩(wěn)定的狀態(tài)。具體形式可以用(2)、(3)式表示。

由于化學(xué)反應(yīng)脫砷過(guò)程溫度較高，所發(fā)生的反應(yīng)可以進(jìn)入活性基團(tuán)的體相，使活性金屬充分發(fā)揮作用，故砷容量大。

三、脫砷技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

目前針對(duì)烴類化合物的脫砷方法主要有吸附脫砷技術(shù)和臨氫脫砷技術(shù)兩種，它們有各自的特點(diǎn)及不足。

1.吸附脫砷技術(shù)

吸附脫砷技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，操作方便，反應(yīng)溫度低，不容易對(duì)油品性質(zhì)造成影響，可作為“前脫砷”單元置于成套加氫裝置之前，處理組分復(fù)雜、范圍寬、砷含量高的原料，主要用于石腦油、汽油中砷化物的脫除。吸附脫砷技術(shù)面臨的主要問題是，作為其技術(shù)核心的吸附脫砷劑一直未有大的突破，脫砷效率低，砷容小，使用壽命短，廢渣量大，難以處理，易造成環(huán)境污染。吸附脫砷劑主要的研究機(jī)構(gòu)有：西北化工研究院、沈陽(yáng)三聚等。

2.臨氫脫砷技術(shù)

臨氫脫砷技術(shù)反應(yīng)溫度較高，砷容量大，脫砷效果好。不足之處在于應(yīng)用工藝復(fù)雜、操作不便，并且在脫砷過(guò)程中會(huì)造成部分烯烴飽和，引起辛烷值損失。臨氫脫砷劑主要的研究機(jī)構(gòu)有：中石化撫研院、石科院等。

四、脫砷劑研究進(jìn)展

1.吸附脫砷劑

目前使用的吸附脫砷劑有硅酸鋁小球銅系、鉛系、錳系和鎳系四類，其中以銅系、鎳系為常見。銅系脫砷劑又分為硅鋁小球載CuSO4、CuO/Al2O3，CuO/活性炭、CuOZnO/Al2O3、CuO-Cr2O3/活性炭等，鉛系主要是PbO-Al2O3、PbO /活性炭等。

(1)硅酸鋁小球

硅酸鋁小球具有極其豐富的比表面積，再與砷化物接觸時(shí)，可以對(duì)砷化物進(jìn)行吸附。此工藝方法操作相對(duì)簡(jiǎn)單、工藝條件容易實(shí)現(xiàn)，可以在常溫常壓下進(jìn)行。由于這種吸附屬于非選擇性吸附，因此硅酸鋁小球在吸附砷化物的同時(shí)，也會(huì)對(duì)原料中的其他分子（烴分子、硫化物、其他雜質(zhì)分子等）進(jìn)行吸附。所以吸附劑很容易達(dá)到飽和狀態(tài)，壽命較短，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，硅酸鋁小球的壽命一般在3-4個(gè)月之間。另外，由于所需要的吸附劑的量比較大、吸附塔的數(shù)目眾多，往往成本較高，出口砷的濃度也較高，很難勝任要求嚴(yán)格的工藝過(guò)程，目前，只能用作輔助手段。

(2)載CuSO4的硅鋁小球

載CuSO4的硅鋁小球脫砷劑是一個(gè)應(yīng)用較早的品種，它是將硅酸鋁小球浸漬4%CuSO4形成的，常用于制氫、氨，直流輕油的預(yù)脫砷，催化重整加氫原料油的預(yù)脫砷過(guò)程。脫砷過(guò)程操作簡(jiǎn)單、工藝條件容易實(shí)現(xiàn)。在脫砷的過(guò)程中，砷可以與CuO生成砷化銅、可以沉積在砷化銅或者銅的表面，反應(yīng)屬于化學(xué)吸附脫砷。有學(xué)者在工業(yè)裝置上進(jìn)行了相關(guān)研究，結(jié)果表明：液空速1h-1條件下，可以將輕油中的砷含量由400ng/g降至(20～50)ng/g，原料中砷含量大于150ng/g時(shí)，脫砷劑的使用周期變短，此過(guò)程的空速較低，吸附劑的使用量比較大，難以滿足煉油工藝過(guò)程的要求。目前，只用作脫砷的輔助手段。

(3)CuO系脫砷劑

銅系脫砷劑的制備工藝方法是將硝酸銅溶液浸漬在比表面積150-350m2/g的無(wú)機(jī)載體上，然后在空氣氛圍中焙燒。在實(shí)際應(yīng)用中，往往通過(guò)氫氣還原、氣體硫化劑、無(wú)機(jī)硫化物溶液、有機(jī)硫化物或者單質(zhì)硫?qū)υ撁撋閯┻M(jìn)行優(yōu)化改性，從而提升脫砷劑的脫砷效果。氫氣還原改性是利用氫氣將氧化銅部分或者全部還原成單質(zhì)銅的過(guò)程，研究表明，可以控制氫氣與氧化物前驅(qū)體的接觸時(shí)間，調(diào)節(jié)脫砷劑中銅和氧化銅的含量，得到不同的混合相脫砷劑，該研究結(jié)果顯示，在銅負(fù)載量為10% ～20%時(shí)，脫砷效果達(dá)到峰值。利用含硫物質(zhì)進(jìn)行改性時(shí)，可以在載體的表面形成氧化銅、硫化銅兩種物質(zhì)，在提升脫砷效果的同時(shí)，也可以在一定程度上增加抗硫特性。

CuO-ZnO-Al2O3系或者CuO-ZnO-活性炭屬于混合氧化物成型的脫砷劑，近年來(lái)被廣泛用于小分子烯烴（乙烯、丙烯）及催化裂化尾氣中砷的脫除，脫除過(guò)程一般在高壓、中低溫、高空速、液相中進(jìn)行。有研究發(fā)現(xiàn)，液空速在10h-1以內(nèi)，可以將丙烯中的AsH3由1000ng/g脫至10ng/g，在脫砷的同時(shí)也可以一定程度上脫除H2S、COS等微量硫。脫砷劑的砷容量受原料中硫含量的影響，一般積砷量在2%時(shí)更換脫砷劑。因?yàn)槊撋檫^(guò)程中，水的競(jìng)爭(zhēng)吸附會(huì)使脫砷效率下降，使用該脫砷劑前首先對(duì)其進(jìn)行干燥處理。

CuO-Al2O3及CuO-活性炭是將CuO載于活性氧化鋁和活性炭上而制得的脫砷劑。該脫砷劑主要用于C1～C10餾份的脫砷，尤其對(duì)于C2～C6烯烴餾份脫砷效果明顯。脫砷過(guò)程可在常溫、液相下進(jìn)行。由于載體的高比表面積，此脫砷劑的活性、效率較高，脫除率可以達(dá)到98%，在以活性炭為載體時(shí)效果最佳。CuO含量是影響脫砷劑壽命的主要因素，因此浸漬的Cu的含量受到限制，所以其砷容量通常比CuOZnO-Al2O3型脫砷劑低。

(4)PbO系脫砷劑

MEP-l91脫砷劑是鉛系脫砷劑的代表，該脫砷劑是以A12O3為載體，以金屬鉛為活性組分，經(jīng)高溫焙燒制備得到。脫砷過(guò)程一般在35-100℃、1．7-2．4MPa、氣空速2000-10000h-1條件下進(jìn)行，一般用于脫除輕烴組分中砷的脫除，但由于該脫砷劑用鉛作活性組分，對(duì)環(huán)境有影響，正逐漸被淘汰。

(5)MnO系脫砷劑

錳系脫砷劑是以金屬錳和銅的復(fù)合氧化物為活性組分，主要用于液化石油氣中的砷化物的脫除。該脫砷劑的反應(yīng)歷程是，氣態(tài)烴物料與活性組分接觸后，砷化物在脫砷劑的作用下生成MnAs2等合金，從而達(dá)到脫砷的目的。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，脫砷劑的砷含量可以達(dá)到18%。錳系脫砷劑未來(lái)具有廣泛的應(yīng)用前景。

(6)TAS-958常溫脫砷劑

TAS-958是一種以硅鋁氧化物為原料的常溫脫砷劑，其主要成分是γ-Al2O3和硅鋁酸鹽分子篩，另外針對(duì)不同效果的脫砷劑，還可能還有少量的高嶺土和二氧化硅等物質(zhì)。該脫砷劑工藝制備比較簡(jiǎn)單，可以采取簡(jiǎn)單的擠條成型方法，并且不需要浸漬金屬成分。一般用于石腦油中砷的脫除，可以將石腦油中砷的含量脫除到5．0×10-8以下。

(7)TAS-5常溫脫砷劑

TAS-5是西北化工研究所研制的常溫脫砷劑，脫砷過(guò)程一般在≤5MPa、液空速在0．1-2．0h-1進(jìn)行，常用于石腦油和汽油中砷的脫除。

2.臨氫脫砷劑

(1)法國(guó)MEP-841加氫脫砷劑

MEP-841是一種液態(tài)烴脫砷劑，常用于石腦油、輕柴油、拔頭油中微量砷的脫除。該脫砷劑的脫除反應(yīng)一般在2．5MPa、180℃、臨氫下進(jìn)行。其反應(yīng)歷程是，H2與烷基砷、苯基砷發(fā)生反應(yīng)生成AsH3，生成的AsH3易分解為As而吸附在脫砷劑的活性組分Ni上或與Ni反應(yīng)生成Ni3As2，而從達(dá)到脫砷的效果。該脫砷劑一般不適用于高烯烴含量油品的脫砷，主要原因是Ni也是烯烴聚合的催化劑，烯烴含量較高時(shí)，容易結(jié)焦、結(jié)塊，影響裝置的正常運(yùn)行。

(2)RAs系列加氫脫砷劑

RAs是以γ-Al2O3為載體，以金屬鎳為活性組分的脫砷劑，其中包含 RAs-1、RAs-(B)、RAs-3和RAs-20等，該脫砷劑有其特有的優(yōu)點(diǎn)：砷含量高、效果好、應(yīng)用便捷、環(huán)境友好等。

RAs-2(B)脫砷劑目前已得到很好的應(yīng)用，大慶煉油廠將該脫砷劑用于加氫精制原料油和重整原料油的預(yù)處理，使得砷的含量分別下降了70%和99%之多，在延長(zhǎng)主催化劑壽命的同時(shí)也起到了一定的脫硫、烯烴加氫的作用。

撫順煉廠將RAs-20加氫脫砷劑用于重整原料油的預(yù)處

Reseasrch Progress on Dearsenization Technology for Catalytic Gasoline

Feng Qi Lan Ling Ju Yana Liu Kunhong
( Petrochemical Research Institute,PetroChina,Beijing, 100195)

The reacting mechanism and research progress of de-arsenic catalysts has been summarized in this article, which also contains species of arsenide in petroleum hydrocarbon and the damage to catalysts in crude oil caused by arsenide. This essay also reviews different arsenic removal methods for hydrocarbon compound and necessity for catalyzing gasoline dearsenif cation.

arsenide；dearsenic catalyst；FCC Gasoline

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