盲孔快速鍍銅添加劑對(duì)填孔效果的影響及其作用過(guò)程

張波，潘湛昌,，胡光輝，肖俊，劉根，羅觀和

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣州秋澤化工有限公司，廣東 廣州 510006）

盲孔快速鍍銅添加劑對(duì)填孔效果的影響及其作用過(guò)程

張波1，潘湛昌1,*，胡光輝1，肖俊1，劉根1，羅觀和2

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣州秋澤化工有限公司，廣東 廣州 510006）

介紹了一種快速填盲孔電鍍銅工藝，鍍液組成和工藝條件是：CuSO4·5H2O 210 g/L，H2SO485 g/L，Cl-50 mg/L，潤(rùn)濕劑C (環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷縮聚物)5 ～ 30 mL/L，整平劑L(含酰胺的雜環(huán)化合物與丙烯酰胺和烷基化試劑的反應(yīng)產(chǎn)物)3 ～ 16 mL/L，加速劑B(苯基聚二硫丙烷磺酸鈉)0.5 ～ 3.0 mL/L，溫度23 °C，電流密度1.6 A/dm2，陰極搖擺15回/min或空氣攪拌。研究了濕潤(rùn)劑C、整平劑L和加速劑B對(duì)盲孔填孔效果的影響。結(jié)果表明，潤(rùn)濕劑C與加速劑B用量對(duì)填孔效果的影響較大，而整平劑L用量的影響較小。最優(yōu)組合添加劑為：整平劑L 8 mL/L，濕潤(rùn)劑C 15 mL/L，加速劑B 1.5 mL/L。采用含該添加劑的鍍液對(duì)孔徑100 ～125 μm、介質(zhì)厚度75 μm的盲孔進(jìn)行填孔電鍍時(shí)，填孔率大于95%，銅鍍層的延展性和可靠性滿足印制電路板技術(shù)要求。此外，對(duì)添加劑填孔過(guò)程的研究表明，爆發(fā)期在起鍍后的20 ～ 30 min，爆發(fā)期孔內(nèi)的沉積速率是表面沉積速率的11倍以上。

印制線路板；盲孔；電鍍銅；添加劑；填孔率；沉積速率

First-author’s address:Faculty of Light Industry and Chemical Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

電子產(chǎn)品的微型化、多功能化推動(dòng)了印制電路板(PCB)朝線路精細(xì)化、小孔微型化的方向發(fā)展，其主流產(chǎn)品為HDI(高密度互連)板和IC(集成電路)基板。為滿足HDI及IC基板的高密度、高集成化要求，PCB制造業(yè)開(kāi)創(chuàng)了電鍍填孔技術(shù)[1]，該技術(shù)主要通過(guò)電鍍填孔添加劑進(jìn)行“超等角”電沉積來(lái)實(shí)現(xiàn)盲孔填充[2]。

電鍍填孔添加劑已發(fā)展到第二代。第一代電鍍填孔添加劑的代表產(chǎn)品是陶氏化學(xué)的 EVF和日本株式會(huì)社JCU的VFII。這類(lèi)添加劑只能采用板面電鍍方式填孔，面銅需達(dá)到20 ～ 35 μm(一般耗時(shí)60 min左右)，后續(xù)需要將銅層減薄到10 μm左右，過(guò)蝕刻或蝕刻不均都會(huì)導(dǎo)致開(kāi)路、短路等故障，產(chǎn)品的合格率低，成本高。隨著線路精細(xì)化、小孔微型化技術(shù)的發(fā)展，必然要求在更短時(shí)間內(nèi)和更薄鍍層下完成盲孔填充，同時(shí)填孔方式必須適用于板面和圖型電鍍(因精細(xì)制作更多采用半加成法、通孔金屬化或盲孔填充與線路同時(shí)成型的方式)[2]。在這樣的背景下，新一代電鍍填孔添加劑孕育而生，它能在更短時(shí)間(35 ～ 45 min)內(nèi)電鍍更薄的鍍層(12 ～ 15 μm)實(shí)現(xiàn)盲孔填充，并且穩(wěn)定性優(yōu)于第一代，其代表產(chǎn)品為JCU的VL和羅門(mén)哈斯的LVF。廣東工業(yè)大學(xué)與廣州秋澤化工通過(guò)產(chǎn)學(xué)研的方式，開(kāi)發(fā)了此類(lèi)電鍍填孔添加劑。本文結(jié)合研究的實(shí)際，探討了三組分復(fù)合添加劑對(duì)盲孔填孔性能的影響，并研究了該添加劑體系在填孔爆發(fā)期的特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 盲孔測(cè)試板規(guī)格與工藝流程

盲孔測(cè)試板(FR-4覆銅板)規(guī)格：盲孔孔徑100 ～ 125 μm，介質(zhì)層厚度75 μm，經(jīng)沉銅、閃鍍得到孔內(nèi)鍍銅層總厚度為4 ～ 6 μm。工藝流程為：QZ-PB121(廣州秋澤化工)酸性除油60 s →水洗60 s →過(guò)硫酸鈉-硫酸體系微蝕60 s →水洗60 s →3% ～ 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸浸漬60 s →填孔電鍍→水洗→烘干。

1. 2 填孔電鍍

鍍槽容積為5 L，采用可溶性磷銅球?yàn)殛?yáng)極，基礎(chǔ)鍍液(VMS)組成為：CuSO4·5H2O 210 g/L，硫酸85 g/L，Cl-50 mg/L。電鍍工藝條件為：溫度23°C，電流密度1.6 A/dm2，陰極搖擺15回/min，藥液交換方式為對(duì)噴。其中，濕潤(rùn)劑C是環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的縮聚物，分子量為2 000 ～ 3 000；整平劑L為含酰胺的雜環(huán)化合物、丙烯酰胺以及烷基化試劑的反應(yīng)產(chǎn)物；加速劑B為苯基聚二硫丙烷磺酸鈉。

1. 3 電鍍添加劑填孔過(guò)程的研究

通常認(rèn)為電鍍填盲孔的過(guò)程分為起始期、爆發(fā)期和修復(fù)期三個(gè)階段。本文通過(guò)人為斷電方式，分別在起鍍后的10、20、30、40和50 min取出對(duì)應(yīng)板，采用JMP-2P金相研磨拋光機(jī)(深圳市巨杰儀器設(shè)備有限公司)和MJ22金相顯微鏡(廣州明美)，通過(guò)觀察其放大200倍的金相切片來(lái)明確填孔狀況，分析添加劑在各階段對(duì)表面沉積速率與孔內(nèi)沉積速率的影響。

1. 4 性能評(píng)價(jià)

1. 4. 1 添加劑填孔性能的評(píng)價(jià)

電鍍添加劑的填孔性能主要通過(guò)對(duì)盲孔的填孔效果來(lái)評(píng)價(jià)，習(xí)慣上使用填孔率、銅厚、凹陷值(Dimple)等表征。填孔率 = (B/A) × 100%，凹陷值 = A - B，其中A為盲孔孔底到板面銅層的厚度，B為盲孔孔底到孔表面鍍銅層最凹處的厚度，C為盲孔填孔電鍍時(shí)的鍍層厚度，具體見(jiàn)圖1[3]。采用金相顯微鏡觀察放大200倍的金相切片，根據(jù)填孔電鍍后有無(wú)包孔現(xiàn)象以及填孔率是否在85%以上來(lái)判定是否合格。

圖1 盲孔填孔能力表征示意圖Figure 1 Schematic diagram showing characterization of blind via filling capability

1. 4. 2 極化曲線測(cè)試

在Autolab PGSTAT 302N電化學(xué)工作站(瑞士萬(wàn)通)上測(cè)量，采用三電極體系，工作電極為直徑3 mm的玻碳電極(GCE，聚四氟乙烯包覆)，輔助電極為大面積鉑片，參比電極為飽和Hg/Hg2SO4電極(SSE)，23 °C恒溫水浴，掃描速率為10 mV/s，掃描范圍為0.1 ～ -0.5 V[4]。

1. 4. 3 鍍層的物理性能評(píng)價(jià)

在2.0 A/dm2下對(duì)不銹鋼板電鍍60 ～ 70 μm厚的銅層，然后參考IPC-TM-650《印制電路協(xié)會(huì)試驗(yàn)方法手冊(cè)》，采用島津Auto Graph AGS-H 500N電子萬(wàn)能測(cè)試機(jī)進(jìn)行鍍層延展性和抗拉強(qiáng)度的測(cè)試，拉扯速率為10 mm/min，拉力為50 kgf/cm2(相當(dāng)于490 N/cm2)。

1. 4. 4 鍍層的可靠性評(píng)價(jià)

采用浸錫熱沖擊試驗(yàn)法，先在150 °C下對(duì)經(jīng)填孔的測(cè)試板烘烤6 h，干燥箱中自然冷卻到室溫，再置于288 °C無(wú)鉛錫爐中連續(xù)熱沖擊6次，每次持續(xù)10 s，最后采用金相顯微鏡觀察試樣截面是否存在孔銅斷裂或裂紋、孔壁分離現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2. 1 加速劑B對(duì)填孔效果的影響

在基礎(chǔ)鍍液中分別加入整平劑L 8 mL/L、潤(rùn)濕劑C 15 mL/L以及加速劑B 0.5 ～ 3.0 mL/L，于1.6 A/dm2下電鍍40 min，并拍攝金相切片，以研究加速劑B體積分?jǐn)?shù)對(duì)填孔效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可知，加速劑體積分?jǐn)?shù)為0.5 ～ 3.0 mL/L時(shí)，面銅厚度為12 ～15 μm。當(dāng)加速劑體積分?jǐn)?shù)為0.5 mL/L時(shí)，填孔率只有35%；當(dāng)加速劑體積分?jǐn)?shù)為1.0 ～ 2.5 mL/L時(shí)，無(wú)任何填孔不良現(xiàn)象，填孔率大于95%；當(dāng)加速劑體積分?jǐn)?shù)為3.0 mL/L時(shí)，填孔率降為88%。因?yàn)榧铀賱〣是含S的小分子化合物，能加快銅的電沉積。當(dāng)加速劑B含量較低時(shí)，對(duì)孔內(nèi)鍍銅的加速效果不明顯。當(dāng)B劑體積分?jǐn)?shù)為3.0 mL/L及以上時(shí)，孔內(nèi)富集效果削弱，孔表面與孔內(nèi)加速劑B的含量趨于一致，“超等角”電沉積模式被破壞，填孔率降低，甚至無(wú)填孔效果。因此加速劑B含量需控制在一定的范圍內(nèi)，才能達(dá)到明顯的“超等角”電沉積模式[5]。本體系加速劑的適宜用量為1.0 ～ 2.0 mL/L。

圖2 加速劑B用量對(duì)填孔效果的影響Figure 2 Effect of dosage of accelerator B on via filling efficiency

2. 2 潤(rùn)濕劑C對(duì)填孔效果的影響

圖3 潤(rùn)濕劑C用量對(duì)填孔效果的影響Figure 3 Effect of dosage of wetting agent C on via filling efficiency

在VMS中加整平劑L 8 mL/L、加速劑B 1.5 mL/L以及潤(rùn)濕劑C 5 ～ 30 mL/L，于1.6 A/dm2下電鍍40 min，以研究潤(rùn)濕劑C體積分?jǐn)?shù)對(duì)填孔效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可知，潤(rùn)濕劑C的體積分?jǐn)?shù)為5 ～ 30 mL/L時(shí)，表面鍍層厚度為12 ～ 15 μm。當(dāng)潤(rùn)濕劑C的體積分?jǐn)?shù)為5 mL/L時(shí)填孔正常，但板面出現(xiàn)明顯的顆粒(見(jiàn)圖4)；當(dāng)潤(rùn)濕劑C的含量為10 ～ 20 mL/L時(shí)，填孔正常，填孔率大于95%，外觀上表現(xiàn)為鏡面光亮，無(wú)顆?，F(xiàn)象；當(dāng)潤(rùn)濕劑C的含量達(dá)25 mL/L及以上時(shí)，填孔率略降，甚至有包孔現(xiàn)象。其原因是：濕潤(rùn)劑C為一種高分子表面活性劑，它通過(guò)吸附于銅層表面來(lái)減緩銅在表面的沉積，達(dá)到外觀平整的效果。當(dāng)其含量較低時(shí)，未能形成均勻的吸附層，故銅面粗糙或有銅顆粒存在；當(dāng)其含量較高時(shí)，容易產(chǎn)生泡沫，而泡沫容易進(jìn)入盲孔，導(dǎo)致包孔。故潤(rùn)濕劑的用量在10 ～ 20 mL/L范圍內(nèi)最合適。

圖4 鍍銅層表面的顆?，F(xiàn)象Figure 4 Particle phenomenon on surface of copper coating

2. 3 整平劑L對(duì)填孔效果的影響

VMS中加入潤(rùn)濕劑C 15 mL/L、加速劑B 1.5 mL/L以及整平劑L 3 ～ 16 mL/L，于1.6 A/dm2下電鍍40 min，以研究整平劑L的體積分?jǐn)?shù)對(duì)填孔效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可知，濕潤(rùn)劑體積分?jǐn)?shù)為3 ～ 16 mL/L時(shí)表面鍍層厚度為12 ～ 15 μm。當(dāng)整平劑不足(如3 mL/L)時(shí)，容易產(chǎn)生包孔現(xiàn)象；當(dāng)整平劑體積分?jǐn)?shù)為6 mL/L及以上時(shí)，對(duì)填孔效果的影響不如加速劑B和潤(rùn)濕劑C明顯。因?yàn)檎絼㎜是一種含氮雜環(huán)類(lèi)高分子聚合物，有明顯的正電性，填孔時(shí)主要吸附在孔口高電流處，抑制孔口沉積，避免因過(guò)早封口而產(chǎn)生孔洞。當(dāng)其含量不足時(shí)，作用不明顯，容易產(chǎn)生包孔。另外，整平劑L的分子量比較大，其擴(kuò)散速率比小分子物質(zhì)(含硫加速劑)慢，即使增大其濃度，對(duì)孔內(nèi)沉積的影響也微乎其微[5]。故整平劑的適宜用量為6 ～ 13 mL/L。

圖5 整平劑L用量對(duì)填孔效果的影響Figure 5 Effect of dosage of leveling agent L on via filling efficiency

2. 4 填孔過(guò)程分析

通常認(rèn)為電鍍填盲孔的過(guò)程分為3個(gè)階段：起始期、爆發(fā)期和修復(fù)期[6]。在VMS中分別加整平劑L 8 mL/L、潤(rùn)濕劑C 15 mL/L和加速劑B 1.5 mL/L，在1.6 A/dm2下，通過(guò)人為斷電方式，分別在起鍍后的10、20、30、40和50 min時(shí)取出對(duì)應(yīng)板，通過(guò)金相顯微鏡觀察其填孔狀況，明確添加劑作用的3個(gè)階段，結(jié)果見(jiàn)圖6和表1。從圖6可知，填孔起始期在起鍍的10 min內(nèi)，此過(guò)程是加速劑B、整平劑L和潤(rùn)濕劑C在孔表面與孔內(nèi)分布，主要是孔內(nèi)加速劑的富集；20 ～ 30 min為藥水爆發(fā)期，主要表現(xiàn)為孔內(nèi)“超等角”沉積模式，孔內(nèi)沉積速率為表面沉積速率的10倍以上，此階段孔的填充率在85%以上；40 ～ 50 min為修復(fù)期，隨著孔“自下而上”填充，孔內(nèi)加速劑、整平劑和潤(rùn)濕劑對(duì)銅沉積起競(jìng)爭(zhēng)作用，此時(shí)更趨向于“等角”沉積模式。由表 1可知，表面的銅沉積在整個(gè)電鍍過(guò)程中接近勻速，孔內(nèi)沉積速率與表面沉積速率之比在起始期約為1.65，爆發(fā)期內(nèi)大于11.00，修復(fù)期時(shí)在2.40以上，說(shuō)明該組合添加劑在整個(gè)電沉積過(guò)程中以“超等角”沉積模式為主導(dǎo)。

圖6 復(fù)合添加劑在不同階段的填孔效果Figure 6 Via filling efficiency of composite additive at different stages

表1 不同階段的沉積速率Table 1 Electrodeposition rates at different stages

2. 5 鍍液極化曲線

采用三電極體系在基礎(chǔ)鍍液中加入不同添加劑，測(cè)量陰極極化曲線，結(jié)果如圖7所示。從圖7可知，在基礎(chǔ)鍍液中加入加速劑B 1.5 mL/L，鍍液陰極極化減弱，說(shuō)明加速劑B能夠加快銅的沉積。在基礎(chǔ)鍍液中分別加入其他添加劑時(shí)，陰極極化均增強(qiáng)，銅的沉積均受到抑制。其中15 mL/L潤(rùn)濕劑C的抑制作用最強(qiáng)，15 mL/L潤(rùn)濕劑C + 8 mL/L整平劑L + 1.5 mL/L加速劑B次之。結(jié)合上述結(jié)果可知，組合添加劑具有最佳的整平能力[7-8]。這是因?yàn)闈?rùn)濕劑C為高分子化合物，主要分布在孔表面，抑制表面銅的電沉積；整平劑L為帶有部分正電荷的雜環(huán)化合物，主要吸附在孔口等高電流密度區(qū)，抑制孔口銅的電沉積；而加速劑B為含S的小分子化合物，能夠進(jìn)入孔內(nèi)加速銅的沉積。3種添加劑的協(xié)同作用使盲孔沉積能達(dá)到明顯的“超等角”電沉積模式[5]。

圖7 VMS中加入不同添加劑時(shí)的陰極極化曲線Figure 7 Cathodic polarization curves for VMS with different additives

2. 6 鍍層可靠性評(píng)估

2. 6. 1 延展性和抗拉強(qiáng)度

VMS中加入整平劑L 8 mL/L、潤(rùn)濕劑C 15 mL/L和加速劑B 1.5 mL/L時(shí)，銅鍍層的延展性和抗拉強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可知，銅鍍層的延展性大于20%，抗拉強(qiáng)度大于270 MPa，符合IPC-TM-650中銅鍍層延展性大于12%和抗拉強(qiáng)度大于250 MPa的要求。

表2 銅鍍層延展性與抗拉強(qiáng)度Table 2 Ductility and tensile strength of copper coating

2. 6. 2 鍍層的可靠性評(píng)價(jià)

圖8為VMS中加入整平劑L 8 mL/L、潤(rùn)濕劑C 15 mL/L和加速劑B 1.5 mL/L時(shí)所得銅鍍層熱沖擊試驗(yàn)前、后的金相照片。從圖 8可知，熱沖擊試驗(yàn)后，鍍層中無(wú)孔銅斷裂或裂紋、孔壁分離等現(xiàn)象，說(shuō)明銅鍍層可靠性良好。

圖8 熱沖擊測(cè)試前后填孔試樣的金相照片F(xiàn)igure 8 Metallographs of filled via sample before and after thermal shock test

3 結(jié)論

(1) 濕潤(rùn)劑C與加速劑B的用量對(duì)填孔效果的影響較大，而整平劑L的用量對(duì)填孔效果的影響較小，3種添加劑的最佳體積分?jǐn)?shù)范圍為：整平劑L 6 ～ 13 mL/L，潤(rùn)濕劑C 10 ～ 20 mL/L時(shí)，加速劑B 1.0 ～ 2.5 mL/L。

(2) 在210 g/L CuSO4·5H2O + 85 g/L硫酸 + 50 mg/L Cl-基礎(chǔ)鍍液中加入整平劑L 8 mL/L、潤(rùn)濕劑C 15 mL/L和加速劑B 1.5 mL/L，于1.6 A/dm2下電鍍40 min，所得面銅的平均厚度為12 ～ 15 μm，填孔率大于95%，銅鍍層的延展性和抗拉強(qiáng)度滿足PCB工業(yè)生產(chǎn)的技術(shù)要求，可靠性良好。

(3) 該組合添加劑的爆發(fā)期在起鍍后的20 ～ 30 min，爆發(fā)期孔內(nèi)的沉積速率約為表面的11 ～ 15倍。

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[ 編輯：周新莉 ]

Effectiveness of rapid copper plating additives for blind via filling and their working process

ZHANG Bo,

PAN Zhan-chang*, HU Guang-hui, XIAO Jun, LIU Gen, LUO Guan-he

A rapid copper plating process for bind via filling was introduced. The bath composition and process conditions are as follows： CuSO4·5H2O 210 g/L, H2SO485 g/L, Cl-50 mg/L, wetting agent C (polycondensate of epoxy ethane and epoxy propane) 5-30 mL/L, leveling agent L (reaction product of heterocyclic compound containing amide, alkylating agent and acrylamide) 3-16 mL/L, accelerator B (phenyl polydipropyl sulfonate) 0.5-3.0 mL/L, temperature 23 °C, current density 1.6 A/dm2, swing rate of cathode 15 times/min or agitation. The effects of wetting agent C, leveling agent L and accelerator B on blind via filling efficiency were studied. The results indicated that the dosages of wetting agent C and accelerator B have a great effect on blind via filling, while the dosage of leveling agent L has a slight effect on it. The optimal additive formulation is as follows： wetting agent C 15 mL/L, leveling agent L 8 mL/L, and accelerator B 1.5 mL/L. When using the bath containing the given composite additive, the filling ratio is higher than 95% for blind vias with a diameter of 100-125 μm and a dielectric layer thickness of 75 μm, and the ductility and reliability of copper coating can meet the technical requirements of printed circuit boards. The study on filling process using the additives show that the explosion stage is at 20-30 min, and the deposition rate inside blind via is 11 times higher than that of outside.

printed circuit board; blind via; copper plating; additive; filling ratio; electrodeposition rate

TQ153.14

A

1004 - 227X (2016) 17 - 0896 - 06

2016-05-17

2016-08-14

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2016A010103035）；廣東省自然科學(xué)基金（2016A030313704）。

張波（1991-），男，湖南湘西人，在讀碩士研究生，主要從事PCB工藝技術(shù)研究及藥水開(kāi)發(fā)。

潘湛昌，博士，教授，(E-mail) panzhanchang@163.com。