硒氰酸鉀在電鍍中的應(yīng)用

周朝昕，羅東岳，王龍艷，張明，馬慧芬，田熙科

（1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.武漢中地西能科技有限公司，湖北 武漢 430074）

硒氰酸鉀在電鍍中的應(yīng)用

周朝昕1,*，羅東岳2，王龍艷2，張明2，馬慧芬2，田熙科1

（1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.武漢中地西能科技有限公司，湖北 武漢 430074）

總結(jié)了硒氰酸鉀作為電鍍添加劑在電鍍金、銀、銅方面應(yīng)用的專利、文獻(xiàn)，分析了硒氰酸鉀在電鍍中的晶粒生長控制作用、光亮作用以及整平作用。

硒氰酸鉀；電鍍；金；銀；銅

First-author’s address:Faculty of Material Science and Chemistry, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China

硒(Se)是一種重要的氧族元素。硒及其化合物在各種電化學(xué)研究中均有廣泛應(yīng)用，范圍涉及到非真空法制備太陽能電池、直接甲醇/聚合物電解質(zhì)膜燃料電池、電催化劑、電池、金屬合金等[1]。硒化合物與相應(yīng)的硫化合物相比，還原電位更正[2]。硒氰基化合物作為電鍍添加劑，可以在金屬與氰根或其他配體形成的配離子放電的同時(shí)被還原，因此能使金、銀、銅等金屬及其合金鍍層光亮、整平，穩(wěn)定鍍液，提高電流效率，尤其是在控制鍍層晶粒沉積的晶面取向方面有著特殊的用途，但國內(nèi)難以找到硒氰基化合物在電鍍領(lǐng)域應(yīng)用的介紹。

硒氰酸鉀是合成硒氰基化合物的基礎(chǔ)原料，為無色晶體，極易潮解，放置于空氣中3 min左右會(huì)全部變成液態(tài)，進(jìn)而分解成紅硒和氰化鉀。該物質(zhì)水溶性極強(qiáng)，經(jīng)筆者測定，其溶解度隨溫度升高而增大，90 °C時(shí)100 g水甚至可以溶解超過3 kg，在其溶解過程中可以明顯地感覺到降溫。硒氰酸鉀在酸性環(huán)境中極不穩(wěn)定，遇酸分解成紅色單質(zhì)硒，這使其應(yīng)用范圍受到一定的限制。有機(jī)硒氰類化合物可以解決酸性條件下的穩(wěn)定性問題。硒氰基團(tuán)中的硒為-2價(jià)，具有還原性。上世紀(jì)60 ～ 80年代，前蘇聯(lián)的學(xué)者對(duì)涉及硒氰基的配位化學(xué)反應(yīng)作了大量的研究[3]。Birckenbach等的研究表明，硒氰酸鉀的當(dāng)量電導(dǎo)率(在無限稀釋溶液中)在18 °C時(shí)為119.5，25 °C時(shí)為138.2，而其分解電壓為1.10 V[4]。X射線衍射晶體學(xué)研究證實(shí)硒氰酸鉀是一種鹽，其中C≡N三鍵的鍵長為(1.117 ± 0.026) ?，C—Se單鍵的鍵長為(1.829 ± 0.025) ?[5]。

本文在調(diào)研國內(nèi)外專利、文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，總結(jié)了硒氰基化合物作為電鍍添加劑和表面處理劑方面的應(yīng)用實(shí)例，分析了硒氰基化合物在電鍍及其他表面處理過程中所承擔(dān)的晶粒生長控制作用、光亮作用、整平作用及其機(jī)理，希望拋磚引玉，引起國內(nèi)電鍍同行的關(guān)注。

1 電鍍金合金

在裝飾電鍍行業(yè)，制備成色不低于9K、厚度達(dá)10 μm時(shí)仍延展性好及耐變色性強(qiáng)的金色鍍層的方法很多，多使用含金、銅的堿性鍍液，并加入0.1 ～ 3.0 g/L的鎘，所得鍍層含有1% ～ 10%的鎘。鎘能促進(jìn)鍍層增厚(甚至可達(dá)800 μm)，并通過減少銅在合金中的量使鍍層呈現(xiàn)黃色，但是鎘具有極強(qiáng)的毒性，在許多國家被禁止使用。當(dāng)然，金-銀合金鍍層也是黃色，含銅、鋅但不含鎘的 18K金合金鍍層也使用廣泛。然而這些鍍層均存在顏色太粉太淡的問題(主要是含銅太多)，且耐腐性不強(qiáng)，容易變色。為此，Giuseppe Aliprandini等[6]采用如下配方鍍得不含任何有毒金屬或非金屬的金黃色鍍層：

A u 3 g / L C u 4 5 g / L I n 0 . 1 g / L K C N 2 2 g / L十二烷基二甲基氧化胺潤濕劑 0 . 0 5 m L / L亞氨基二乙酸 2 0 g / L乙二胺 0 . 5 m L / L K S e C N 1 m g / L

電鍍時(shí)pH為10.5，鍍液溫度65 °C，電流密度0.5 A/dm2，陰極電流效率為62 mg·A/min，電鍍3 min可得1 μm厚的鍍層。硒氰酸鉀在該鍍液中主要起去極化作用。

金-銀合金電鍍時(shí)，通常采用聚乙烯亞胺作為光亮劑。但是在低或無游離氰的情況下，聚乙烯亞胺用量若大到足以使鍍層有增亮效果時(shí)，會(huì)使金的電沉積與銀相比明顯放慢。換言之，當(dāng)希望通過金銀比例一定的金合金鍍液得到選定金銀比例(即一定成色)的金銀合金鍍層時(shí)，如果增加聚乙烯亞胺的量直到產(chǎn)生光亮效果時(shí)，就只能得到成色較低、顏色較淺的合金鍍層。反過來，如果減少聚乙烯亞胺的量到不影響金的沉積速率，金-銀合金鍍層的亮度又達(dá)不到令人滿意的程度。為了解決這一矛盾，William L. Moriarty等[7]采用固定聚乙烯亞胺光亮劑用量，再與0.5 ～ 2.0 mg/L的-2價(jià)硒配合使用的做法，配方如下：

焦磷酸鉀 3 7 ～ 1 5 0 g / L硼酸 0 ～ 3 8 g / L金離子(由K A u ( C N )2提供) 6 ～ 1 2 . 5 g / L銀離子(由K A g ( C N )2提供) 2 ～ 6 . 5 g / L -2價(jià)S e離子(由K S e C N提供) 0 . 5 ～ 2 m g / L聚乙烯亞胺(平均分子量6 0 0 ～ 6 0 0 0 0 ) 5 0 ～ 4 5 0 m g / L p H (用焦磷酸或K O H調(diào)節(jié)) 8 ～ 1 0

利用-2價(jià)硒的協(xié)同效應(yīng)，能使得金銀合金鍍層的亮度達(dá)到完全可以接受的程度，且不對(duì)金、銀沉積比例造成不利影響，鍍層中的金含量能與鍍液里的金含量完全對(duì)應(yīng)。在這個(gè)配方里，KSeCN作為光亮劑來使用，其實(shí)是利用了-2價(jià)Se離子能加快金沉積的作用，確保鍍層中沉積的金含量與其他金屬的比例來增加光亮的效果。

Werner Kuhn等[8]也發(fā)明了一種電鍍金合金鍍液：

A u (以K A u ( C N )2形式加入) 1 ～ 1 5 g / L C u (以K2C u ( C N )3形式加入) 5 ～ 5 0 g / L A g (以K2A g ( C N )2形式加入) 0 . 0 5 ～ 5 g / L游離堿金屬氰化物 0 . 1 ～ 1 0 g / L磷酸氫二鉀 1 ～ 1 0 g / L表面活性劑 0 . 1 ～ 5 m L / L S e (以K S e C N形式加入) 0 . 1 ～ 1 m g / L

其pH為8.5 ～ 11，穩(wěn)定性好，所得鍍層為金-銅-銀合金，有光澤，并且通過調(diào)整銅含量和電流密度，顏色可從黃色變化到玫瑰金色，而不需要昂貴的輔助材料。在這個(gè)配方里，硒氰酸鉀作為光亮劑而與小于10 g/L的游離堿金屬氰化物聯(lián)合作用，在弱堿性條件下不僅可在鍍層中共沉積足夠量的銅，而且可穩(wěn)定鍍液，所得鍍層光亮效果和延展性均良好。

從以上3個(gè)例子可以看出KSeCN在金合金電鍍液里的特殊作用，它不僅可以提高鍍層金屬的沉積速率，起到光亮作用，而且能穩(wěn)定鍍液。

2 電鍍銀及銀基復(fù)合鍍層

連接器或開關(guān)通常采用不銹鋼、銅或銅合金等較廉價(jià)且機(jī)械特性優(yōu)良的原材料制造。根據(jù)電氣特性或軟釬焊性的要求，需要在接點(diǎn)或端子部件等上面鍍銀或錫、金等材料。但是，現(xiàn)有的鍍銀材料如果在高濕環(huán)境下使用，或者在有汗液等含鹽的水分附著的情況下，原材料或形成于其表面的打底層與銀鍍層之間由于電池反應(yīng)而發(fā)生腐蝕。這是由鍍覆時(shí)所產(chǎn)生的針孔缺陷等原因所造成的。為防止這種腐蝕，出現(xiàn)了加厚銀鍍、用有機(jī)膜覆蓋銀鍍層表面[9]等方法，但是前者使成本增加，后者則存在高溫環(huán)境下使用時(shí)有機(jī)膜發(fā)生剝離的情況。

為了解決這一問題，日本同和控股(集團(tuán))有限公司[10]使用由80 ～ 250 g/L的氰化銀鉀、40 ～ 200 g/L的氰化鉀和3 ～ 35 mg/L的硒氰酸鉀構(gòu)成的銀鍍液，以液溫15 ～ 30 °C、電流密度3 ～ 10 A/dm2進(jìn)行電鍍，在原材料膜上形成反射濃度(即反射率的常用對(duì)數(shù))為1.0以上，且(111)面的X射線衍射峰的積分強(qiáng)度占(111)、(200)、(220)及(311)四面的X射線衍射峰的積分強(qiáng)度的總和40%以上的銀鍍膜。其鍍銀液配方、電鍍條件和電鍍結(jié)果見表1。從表1可看出，與對(duì)比配方相比，新配方所得電鍍層的晶面取向可得到控制，鍍層更薄且耐蝕性更好。

表1 不同鍍銀配方及電鍍條件下鍍層的對(duì)比結(jié)果[10]Table 1 Comparison of silver coatings obtained using different bath compositions and under different electroplating conditions[10]

日本同和控股(集團(tuán))有限公司還在另一項(xiàng)專利[11]中用實(shí)例說明了硒氰酸鉀在電鍍銀中的作用。從表2可以發(fā)現(xiàn)，硒氰酸鉀能使鍍層粗糙度Ra降低到0.03 μm，提高(111)晶面取向比率至大于40%，大幅提高了銀鍍層的耐磨性。

表2 不同電鍍條件下所得銀鍍層的性能[11]Table 2 Properties of silver coatings obtained under different electroplating conditions[11]

以上兩個(gè)鍍銀配方中都用到了硒氰酸鉀，且起到了重要的作用，尤其是在降低鍍層粗糙度，減少銀鍍層的摩擦損失，提高鍍層(111)面取向的含量，以及改善鍍層耐蝕性方面，都有良好的作用。

此外，KSeCN在超等角沉積銀中也有重要的應(yīng)用。銅互連金屬化的成功實(shí)現(xiàn)喚起了人們對(duì)銀在這一領(lǐng)域潛在應(yīng)用的興趣。銀的電導(dǎo)率比銅高，因此可望得到更低的阻容(RC)電路時(shí)間常數(shù)。B. C. Baker等[12]發(fā)現(xiàn)在由0.34 mol/L(相當(dāng)于68 g/L)KAg(CN)2和2.3 mol/L(相當(dāng)于150 g/L)KCN組成的基礎(chǔ)鍍銀液中加入適量(不超過20 μmol/L，即少于3 mg/L)KSeCN，可以在盲孔中實(shí)現(xiàn)銀的超等角沉積，并用曲率提升加速劑覆蓋率(CEAC)機(jī)理對(duì)填孔過程進(jìn)行了解釋。他們[13]后來又提出一種用KSeCN對(duì)基材進(jìn)行衍生化處理后實(shí)現(xiàn)銀超等角沉積的方法，即利用KAg(CN)2-KCN-KSeCN溶液使界面上吸附SeCN-，繼而催化銀的沉積。其實(shí)驗(yàn)過程如下：(1)在晶元上開挖溝槽，實(shí)驗(yàn)的深寬比從2.4至4.6不等；(2)使溝槽襯上TiN阻擋層和濺射約100 nm厚的銅種子層；(3)在含0.23 mol/L(相當(dāng)于46 g/L)的KAg(CN)2和3.4 mol/L(相當(dāng)于221 g/L)的KCN鍍銀液中以-0.3V(相對(duì)于銀參比電極，下同)電鍍 30 s，等角沉積一薄的銀種子層，用于催化劑的吸附(催化劑并非吸附在銅上)；(4)在加有20 μmol/L KSeCN的上述鍍銀液中浸泡一定時(shí)間(實(shí)驗(yàn)范圍是5 ～ 30 s)；(5)在步驟(4)所述衍生化處理后的10 min內(nèi)采用不含催化劑的鍍銀液鍍銀，過電位-0.2 V，時(shí)間20 ～ 80 s。只要條件合適，這種先以硒催化劑衍生化表面，再在無催化劑的氰化鍍銀溶液中電鍍銀的方法可以實(shí)現(xiàn)銀的超等角沉積。填充效果與衍生化時(shí)間有密切關(guān)系。這種方法可用于大深寬比的場合，也為制程控制提供了另一種途徑。

宮澤寬等[14]不僅利用了硒氰酸鉀對(duì)鍍層晶面取向的影響，而且在電鍍液中添加經(jīng)過氧化處理的炭顆粒，得到銀層中含有炭顆粒的復(fù)合電鍍層。電鍍配方、電鍍條件及電鍍層的測試結(jié)果均見表3。從表3可以看出鍍層中C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%左右，表面炭量面積超過30%，銀晶粒晶面取向?yàn)閧220}，耐磨性超過50萬次，與對(duì)比條件下的鍍層比較，其晶面取向好，C含量穩(wěn)定，表面炭面積大，耐磨性明顯提高。

表3 不同鍍液及電鍍條件所得銀炭復(fù)合鍍層的性能[14]Table 3 Properties of Ag-C composite coatings obtained with different bath compositions and under different electroplating conditions[14]

3 電鍍或化學(xué)鍍銅

硒氰酸鉀在鍍銅工藝中也有獨(dú)特的應(yīng)用，Yoko Ogihara就發(fā)明了一個(gè)預(yù)鍍銅工藝[15]，其配方如下：

氰化亞銅鉀 1 3 0 g / L檸檬酸三鉀 2 0 g / L

磷酸氫二鉀 8 0 g / L硒氰酸鉀 1 0 m g / L

電鍍時(shí)，鍍液pH控制在8 ～ 9以內(nèi)，溫度50 °C，電流密度10 A/dm2。在鐵鎳合金上預(yù)鍍銅的電流效率為50%。預(yù)鍍銅厚度達(dá)到0.2 μm時(shí)，鍍層展現(xiàn)出優(yōu)良的半光亮外觀。在進(jìn)行400 °C熱試驗(yàn)時(shí)，鍍層附著力優(yōu)良，無鼓泡、起皮現(xiàn)象產(chǎn)生。

Klaus Gedrat等[16]展示了硒氰酸鉀作為化學(xué)鍍銅的穩(wěn)定劑在印制電路板圖形制作中的應(yīng)用。對(duì)于兩面覆銅的常規(guī)玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基片，先鉆孔，再蝕刻、純化，隨后活化，然后作抗蝕處理和清除污染物，接著用環(huán)氧樹脂防焊漆(以多異氰酸酯和胺為固化劑)涂覆負(fù)片圖形(露出焊眼和鉆孔)，最后用以下化學(xué)鍍銅溶液對(duì)焊眼和鉆孔進(jìn)行鍍銅：

C u S O4· 5 H2O 1 0 g / L乙二胺四乙酸 3 0 g / L N a O H 2 0 g / L N a C N 0 . 0 2 5 g / L K S e C N 0 . 0 0 1 g / L 3 7 %甲醛 4 m L

鍍銅時(shí)溫度65 °C，持續(xù)時(shí)間20 h，平均鍍速為1.5 μm/h，最終獲得厚度約30 μm的銅層。

4 結(jié)語

硒氰酸鉀(KSeCN)在鍍金、鍍銀、鍍銅等表面處理工藝中作為添加劑之一，只需微量添加就能起到良好的作用。它在鍍金及金合金過程中主要是加速金的沉積，控制鍍層中金與銀、銅等其他金屬的比例，控制鍍層顏色，提高鍍層的光亮度。在鍍銀時(shí)，適量的硒氰酸鉀能控制(111)、(220)晶面按所需要的方向生長，使鍍層粗糙度和厚度減小，提高鍍層的耐腐蝕和耐摩擦性能。在鍍銅中，利用硒能加速金屬離子沉積的原理，可提高鍍層粘附性、均勻性，減少鍍層缺陷。

總之，硒氰酸鉀在國外金裝飾電鍍，電路開關(guān)及接觸器銀電鍍，印刷電路板及電子電路板的銅電鍍中都有良好的作用，但在國內(nèi)電鍍添加劑里如何配合使用，還需要電鍍行業(yè)的技術(shù)人員及專家根據(jù)自己的電鍍添加劑配方體系多做深入、細(xì)致的研究工作。

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Application of potassium selenocyanate in electroplating

ZHOU Zhao-xin*, LUO Dong-yue ,WANG Long-yan, ZHANG

Ming, MA Hui-fen, TIAN Xi-ke

The use of potassium selenocyanate as an additive in electroplating of gold, silver and copper described in patents and reported in references was summarized. The grain growth control, brightening and leveling effects of potassium selenocyanate in plating were analyzed.

potassium selenocyanate; electroplating; gold; silver; copper

TQ153

B

1004 - 227X (2016) 17 - 0933 - 05

2015-12-17

2016-08-02

周朝昕（1967-），男，湖北天門人，博士，副教授，主要從事有機(jī)硒合成及性能研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) zhaoxinzhou@cug.edu.cn。