二次皂化工藝提升環(huán)己烷氧化生產(chǎn)的環(huán)己酮品質(zhì)

朱海峰，藍(lán)淼東，吳婷婷，周永華

（衢州巨化錦綸有限責(zé)任公司，浙江 衢州324004）

二次皂化工藝提升環(huán)己烷氧化生產(chǎn)的環(huán)己酮品質(zhì)

朱海峰，藍(lán)淼東，吳婷婷，周永華

（衢州巨化錦綸有限責(zé)任公司，浙江 衢州324004）

針對(duì)環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己酮工藝中，現(xiàn)有精餾方法生產(chǎn)出的環(huán)己酮無(wú)法滿足后續(xù)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)要求的問(wèn)題，采用二次皂化工藝，促進(jìn)了氧化液中過(guò)氧化物的分解，同時(shí)氧化液中的酯和醛分別被皂化和縮合。實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)二次皂化工藝后產(chǎn)品環(huán)己酮中酯、過(guò)氧化物明顯降低，酮含量有所升高，己醛+2-己酮、2-庚酮、總甲基酮等雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別下降至27×10-6、15×10-6、37×10-6，有效提升了環(huán)己酮產(chǎn)品品質(zhì)，滿足己內(nèi)酰胺生產(chǎn)需要，效益明顯。

環(huán)己酮；二次皂化；環(huán)己烷氧化

環(huán)己酮作為重要的石油化工中間體，主要用于制備己內(nèi)酰胺和己二酸。目前國(guó)內(nèi)普遍使用的生產(chǎn)環(huán)己酮的工藝有2種，即傳統(tǒng)的環(huán)己烷氧化工藝和新興的環(huán)己烯水合工藝[1]。而環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己酮工藝主要包括無(wú)催化氧化法和催化氧化中的鈷鹽法和硼酸法[2]。

隨著市場(chǎng)對(duì)己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量的要求越來(lái)越高，作為最主要原料環(huán)己酮質(zhì)量的問(wèn)題也日趨受到關(guān)注，僅符合現(xiàn)國(guó)標(biāo)（GB/T 10669-2001工業(yè)用環(huán)己酮）優(yōu)等品指標(biāo)的環(huán)己酮已無(wú)法滿足市場(chǎng)的要求[3]。生產(chǎn)企業(yè)通過(guò)各技術(shù)手段努力降低環(huán)己酮中的雜質(zhì)含量，以提升產(chǎn)品品質(zhì)，占據(jù)市場(chǎng)。某公司擁有2套產(chǎn)能分別為80 kt/a和60 kt/a的環(huán)己烷氧化工藝生產(chǎn)環(huán)己酮的裝置，通過(guò)精餾的辦法提高環(huán)己酮的質(zhì)量，使環(huán)己酮的質(zhì)量可基本達(dá)到99.9%，但是環(huán)己酮產(chǎn)品中仍然含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾十10-6的己醛及微量的酯，這對(duì)后續(xù)的己內(nèi)酰胺產(chǎn)品品質(zhì)造成影響，致使其無(wú)法進(jìn)入高端市場(chǎng)。為了降低環(huán)己酮中的己醛和酯類等雜質(zhì)，進(jìn)一步提升品質(zhì)，擬在原環(huán)己酮生產(chǎn)流程中增加二次皂化工藝。

1 原生產(chǎn)工藝流程

裝置原生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己酮工藝流程Fig1 The process of cyclohexane oxidation to produce cyclohexanone

苯和氫氣經(jīng)加氫反應(yīng)后生成環(huán)己烷，環(huán)己烷再和壓縮空氣中氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)生成環(huán)己酮、環(huán)己醇、有機(jī)酸、酯類和過(guò)氧化物等物質(zhì)，轉(zhuǎn)化率3%～6%。反應(yīng)得到的氧化液與燒堿（質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%的NaOH溶液）混合，經(jīng)分解、皂化，大部分過(guò)氧化物分解為環(huán)己酮和環(huán)己醇，幾乎全部的酸和絕大部分的酯分別被中和或皂化[4]。經(jīng)分離，皂化廢堿液焚燒處理；已除去皂化廢堿液的氧化液用水洗去殘留的堿，送去精餾脫烷，洗出來(lái)的堿循環(huán)回分解。脫烷精餾出來(lái)的環(huán)己烷回氧化過(guò)程循環(huán)使用，粗醇酮進(jìn)一步精餾分離提純得到環(huán)己醇和環(huán)己酮。

環(huán)己烷氧化反應(yīng)首先得到的是過(guò)氧化物（環(huán)己基過(guò)氧化氫），然后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮和環(huán)己醇，而環(huán)己酮比環(huán)己烷更加容易被氧化，所以在氧化工序要避免環(huán)己基過(guò)氧化氫的分解，使其主要生成含環(huán)己基過(guò)氧化氫的氧化混合液，然后使氧化混合液在低溫、堿性條件下進(jìn)行催化分解，使其中的環(huán)己基過(guò)氧化氫高摩爾收率地分解生成環(huán)己醇和環(huán)己酮[5]。在原工藝中氧化液經(jīng)過(guò)“一次皂化”過(guò)程后，還有少部分的過(guò)氧化物會(huì)在后續(xù)精餾過(guò)程中濃縮、分解，生成的醛類及酯類等物質(zhì)很難在此過(guò)程中被分離干凈，致使環(huán)己酮的質(zhì)量無(wú)法進(jìn)一步提升。

2 二次皂化工藝

2.1 原理與流程

二次皂化工藝主要是將經(jīng)脫烷后的氧化液中未分解的過(guò)氧化物通過(guò)用堿（質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%的NaOH溶液）進(jìn)行二次處理。過(guò)氧化物、酯分解構(gòu)成醇和酸，其他雜酮和醛類等雜質(zhì)經(jīng)過(guò)縮合反應(yīng)，產(chǎn)生二聚物和三聚物，這些化學(xué)反應(yīng)中形成的醛酮低聚物可以在精餾過(guò)程中分離出來(lái)，從而提高產(chǎn)品環(huán)己酮的質(zhì)量。其化學(xué)反應(yīng)主要是環(huán)己基過(guò)氧化氫的分解反應(yīng)，其次是酯的皂化反應(yīng)和醛的縮合反應(yīng)，并且只要是環(huán)己基過(guò)氧化氫分解反應(yīng)徹底完成，酯的皂化反應(yīng)和醛的縮合反應(yīng)也就完成。工藝流程見(jiàn)圖2。

圖3 增加二次皂化工藝后裝置流程Fig 3 The device process after increasing secondary saponification process

在原生產(chǎn)流程脫烷與精餾之間增加二次皂化工藝，脫烷后的氧化液經(jīng)二次皂化工藝后再回到原流程的精餾，得到高品質(zhì)的環(huán)己酮。

圖2 二次皂化工藝流程Fig 2 The process of secondary saponification process

3 運(yùn)行效果

二次皂化工藝前后氧化液部分組分含量對(duì)比見(jiàn)表1。

從表1可以看出，經(jīng)過(guò)二次皂化工藝后物料中酯、過(guò)氧化物明顯降低，酮含量有所升高。這一結(jié)果證實(shí)了該工藝的作用原理，

目前各生產(chǎn)廠在環(huán)己酮產(chǎn)品質(zhì)量符合GB/T 10669-2001優(yōu)等品指標(biāo)的前提下，根據(jù)市場(chǎng)的要求各自制定了企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，但環(huán)己酮

從主流程出來(lái)的脫烷后氧化液經(jīng)加熱器加熱后與質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%的NaOH溶液及循環(huán)堿液在靜態(tài)混合器內(nèi)混合（溫度控制在92～97℃）后，再?gòu)牡撞恳来芜M(jìn)入1#精制皂化塔，2#精制皂化塔，依靠壓差從頂部溢流出來(lái)后進(jìn)入精制分離器，液面控制70%～90%。精制分離器底部堿液，經(jīng)精制堿液循環(huán)泵，大部分循環(huán)，小部分控制精制分離器堿油界面（20%～40%），送回主裝置分解部分；精制分離器氣相排至主裝置，控制壓力0.1～0.2 MPa。精制分離器油層，與脫鹽水、鹽萃循環(huán)泵來(lái)的鹽萃水經(jīng)精制輸送泵切割混合增壓后，一起進(jìn)入鹽萃靜態(tài)混合器，油水再次充分混合后進(jìn)入鹽萃分離器。鹽萃分離器頂部油相經(jīng)過(guò)加熱器加熱至80～90℃后回主流程；鹽萃分離器底部水相，通過(guò)壓差，大部分循環(huán)，小部分送至精制皂化塔配水使用。

2.2 改進(jìn)后生產(chǎn)工藝流程

裝置增加二次皂化工藝后流程見(jiàn)圖3。中主要雜質(zhì)含量的指標(biāo)大同小異。環(huán)己烷氧化法生產(chǎn)的環(huán)己酮含有的2-庚酮、己醛、甲基環(huán)戊酮和甲基環(huán)己酮含量多，這些物質(zhì)對(duì)己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的揮發(fā)性堿影響較大[6]。二次皂化工藝改進(jìn)前后產(chǎn)品環(huán)己酮中主要雜質(zhì)的含量變化情況及與企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比見(jiàn)表2。

表1 二次皂化工藝前后氧化液部分組分含量Tab 1 The component content of oxidation solution before and after secondary saponification

從表2可以看出，增加二次皂化工藝后，得到的環(huán)己酮中己醛+2-己酮、2-庚酮、總甲基酮等雜質(zhì)的含量大幅下降，且達(dá)到了指標(biāo)要求，符合己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的需要。

表2 工藝改進(jìn)前后環(huán)己酮中主要雜質(zhì)含量對(duì)比Tab 2 The contrast of main impurity content in cyclohexanone before and after process improvement

4 結(jié)論

目前，己內(nèi)酰胺的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)非常激烈，只有基本不含醛類和酯類等雜質(zhì)的環(huán)己酮，才能生產(chǎn)出最高質(zhì)量的己內(nèi)酰胺產(chǎn)品，才能占有市場(chǎng)。在現(xiàn)有環(huán)己烷氧化法生產(chǎn)環(huán)己酮的裝置中，增加二次皂化工藝，大幅降低了產(chǎn)品環(huán)己酮中對(duì)后續(xù)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)有較大影響的雜質(zhì)含量，其中己醛+2-己酮、2-庚酮、總甲基酮等雜質(zhì)的含量下降幅度分別超過(guò)了80%、70%、60%，均達(dá)到了質(zhì)量指標(biāo)要求，有效提升了環(huán)己酮的品質(zhì)，效益明顯。

[1]田愛(ài)國(guó).苯部分加氫工藝生產(chǎn)環(huán)己醇[J].化工進(jìn)展,2003, 22(5):529-531.

[2]張瑩,張曉娟,唐麗華.環(huán)己烷氧化制環(huán)己醇和環(huán)己酮技術(shù)的研究進(jìn)展[J].廣州化工,2012,40(10):14-16.

[3]GB/T 10669-2001工業(yè)用環(huán)己酮[S].

[4]《己內(nèi)酰胺生產(chǎn)及應(yīng)用》編寫(xiě)組.己內(nèi)酰胺生產(chǎn)及應(yīng)用[M].北京:烴加工出版社,1988.

[5]龔建華,肖藻生.環(huán)己烷氧化分解工藝技術(shù)的進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)[J].化學(xué)工程,2010,38(2):98-102.

[6]趙培朝,邢亞峰.關(guān)于環(huán)己酮生產(chǎn)工藝中雜質(zhì)的探討[J].化學(xué)工程與裝備,2005(11):53-55.

TQ234.2+1

BDOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.03.012

2016-05-18；

2016-05-30