微庫侖法測定原油鹽含量的分析與討論

李 穎

（中海油（青島）重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司， 山東 青島 266500）

分析測試

微庫侖法測定原油鹽含量的分析與討論

李 穎

（中海油（青島）重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司， 山東 青島 266500）

對微庫侖法測定原油鹽含量的影響因素進行了研究。結(jié)果表明，在測量過程中影響結(jié)果準確性的因素主要有電解池的處理、原油的預(yù)處理、萃取效率、干擾物質(zhì)等，并對標準物質(zhì)的回收率進行考察。針對以上研究結(jié)果，指出了在實際分析過程中應(yīng)注意的問題和提高分析準確度的一些措施。

微庫侖法；原油；鹽含量；萃取

鹽含量分析是原油性質(zhì)分析的基本內(nèi)容，也是脫鹽裝置運行狀況的依據(jù)。原油中的鹽類大部分為水溶性的堿金屬或堿土金屬無機鹽類，主要是鈉、鎂、鈣的氯化物，其中氯化鈉的含量最大。這些鹽類的存在對石油加工過程有很大危害，表現(xiàn)為：影響加熱爐的效率和換熱效果，堵塞管路；氯鹽水解產(chǎn)生氯化氫，腐蝕設(shè)備；鹽大多殘留在渣油和重餾分中，直接影響產(chǎn)品質(zhì)量；原油中的部分金屬離子造成催化劑中毒。因此，原油鹽含量的分析一直是煉油廠重要的分析項目之一，為指導(dǎo)電脫鹽裝置平穩(wěn)運行以及保證裝置安全生產(chǎn)，必須提高分析結(jié)果的準確性[1,2]。

測定原油鹽含量的方法有很多，容量法、電導(dǎo)法、電位滴定法和微庫侖法[3-5]。原來使用很多的容量法、電導(dǎo)法和電位滴定法在測量靈敏度、準確度及測定對象等方面已不適應(yīng)煉油工藝發(fā)展的需要，促使開發(fā)了新一代的鹽含量分析儀器和方法。

微庫侖法是近30年來發(fā)展較快，并被公認為測定石油及石油產(chǎn)品中氯、硫、氮和水含量的較好分析方法。采用微庫侖法測定原油鹽含量，具有測定周期短、靈敏度高等優(yōu)點[6]。目前，微庫侖法的應(yīng)用已非常廣泛。

本文主要研究測定過程中的影響因素，找出實驗過程的最佳條件，以提高該分析方法的準確性。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

WC-200微庫侖儀；電解池；震蕩器；離心機；水浴加熱器。

去離子水；冰醋酸（天津科密歐、Fisher公司）；二甲苯；95%乙醇。

1.2 方法原理

將原油用二甲苯稀釋并加熱，然后用醇水溶液抽提其中的鹽，離心分離后用注射器抽取適量抽提液，注入電解池中，試樣中的氯離子即與銀離子發(fā)生反應(yīng)：CI-+Ag+→AgCI↓結(jié)果使Ag+濃度降低，測量-參比電極對感受到這一變化，并將這一變化引起的電位差送到微庫侖放大器，放大器則輸出一個相應(yīng)的電壓加到工作電極對上，電解陽極產(chǎn)生 Ag+以補充消耗的Ag+，測量補充的Ag+電量，根據(jù)法拉第定律即可求得樣品鹽含量[7]。

2 結(jié)果與討論

本文采用SY/T 0536-2008所述的方法[8]，實驗使用A、B、C三種原油。為了提高分析結(jié)果的準確性，通過考查測定過程中的實驗條件和操作條件對結(jié)果的影響，優(yōu)化測定條件。

2.1 電解池

2.1.1 電解池的選擇

滴定池是微庫侖測定儀最重要的部件，其中電極質(zhì)量是影響滴定池準確度及靈敏度的關(guān)鍵因素。它不僅能夠敏銳的感應(yīng)電解池電位的變化情況，而且還能夠通過電解恢復(fù)原狀態(tài)，因此必須密切注意電極品質(zhì)的變化，如有不合格及時更換。

起初使用離子交換膜來隔離滴定池的陰極室和參比室，使用中的離子交換膜經(jīng)常老化破裂導(dǎo)致負向漂移信號，回收率低，樣品測定誤差大。并且在問題出現(xiàn)初期，不能及時發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致結(jié)果出現(xiàn)偏差。而且參比池中加入的醋酸銀需自行配制，導(dǎo)致每次更換后的電解池狀態(tài)不一；同時銀電極和鉑電極需要定期更換或電鍍，增加了儀器維護成本。

在試驗中使用新型電解池，不再使用離子交換膜，而采用砂芯。減少了材料方面的消耗。在使用中注意避免混入油花，堵塞砂芯；同時每次實驗前后更換電解液。

2.1.2 電解液的選擇

選擇天津科密歐公司和Fisher公司生產(chǎn)的冰醋酸，分別配制成70%的電解液。實驗發(fā)現(xiàn)，使用科密歐公司配成的電解液，初始偏壓為290 mV左右，此時偏壓偏大，峰出現(xiàn)超調(diào)現(xiàn)象，需要重復(fù)降偏壓至 270 mV左右，峰形才符合要求，轉(zhuǎn)化率達到80%～120%。使用 Fisher公司配成的電解液，初始偏壓在265 mV左右，待基線穩(wěn)定后，測轉(zhuǎn)化率時峰形正常，數(shù)值達到85%～105%。綜合考慮，雖然fisher公司的冰醋酸成本比科密歐公司高，但實驗過程中的用量較少，調(diào)整儀器參數(shù)時花費的時間短，并且基線更穩(wěn)定，所以工作時采用Fisher公司的冰醋酸。

2.1.3 儀器調(diào)整

電解池中注入適量電解液，參比電極和陰極電極內(nèi)也充滿電解液，確保無氣泡混入。試驗過程中，電解池內(nèi)的攪拌子攪拌速度不宜過快，電解液起輕微漩渦為宜。

調(diào)整積分電阻為2 kΩ，增益2 400，偏壓為265 mV，此時的峰型穩(wěn)定，基線平直后即可開始試驗。

2.2 原油的預(yù)處理

微量水分和重組分一般沉在原油的下部，造成原油的鹽含量分布不均。為保證測定結(jié)果的重復(fù)性及準確度，取樣前必須將原油充分加熱攪拌，并且加熱溫度不能過高。

2.3 萃取條件

微庫侖法測定原油的鹽含量，是將原油樣品中的鹽用溶劑萃取出來，然后分析萃取液中的含鹽量，因而萃取的效率是準確測定原油鹽含量的一個關(guān)鍵因素。

2.3.1 試劑的用量

根據(jù)標準，(1.0±0.2)g原油，二甲苯使用量1.5 mL，醇水試劑用量2.0 mL。根據(jù)實際情況發(fā)現(xiàn)，A原油密度大，比較粘稠，當(dāng)稀釋劑用量為1.5 mL時，溶解程度不高，萃取效率較低；而B和C密度較小，加入二甲苯1.5 mL完全可以溶解。所以加入的二甲苯用量應(yīng)根據(jù)原油的性質(zhì)來決定。

1:3的醇水溶液的作用是將原油中的鹽萃取到水溶液中，因此用量不宜太少，但醇水溶液的用量超過2.0 mL后，對結(jié)果的影響不大，所以醇水溶液依照方法標準取用2.0 mL。另一方面，新配制的醇水溶液在使用前必須進行鹽含量測定，檢測是否含鹽，若含鹽，就要重新配制，否則會造成分析結(jié)果偏大。表1為測定的醇水溶液鹽含量數(shù)值。

表1 空白值測定結(jié)果Table 1 The determination results of blank value mg/L

2.3.2 萃取溫度

水浴溫度低于 70 ℃較低時，萃取效率不高，水相中仍有少量油懸??；但溫度較高超過80 ℃時，超過了乙醇的沸點（78 ℃），導(dǎo)致醇水溶液中的乙醇大量揮發(fā)，使測定結(jié)果增大。所以水浴溫度設(shè)置為75 ℃。

2.3.3 震蕩時間和離心時間

根據(jù)石油部標準，要求加熱1 min，震蕩1 min，再加熱1 min，震蕩1 min，然后離心2 min。實際樣品處理過程中發(fā)現(xiàn)，A原油因為粘度較大，在上述時間處理過后，仍有部分原油懸浮在水相中。所以處理粘度較大的原油時，應(yīng)適當(dāng)增加離心時間，確保水相中的溶液沒有油花懸浮。

2.4 干擾物質(zhì)的影響

原油中的硫離子能夠同銀離子反應(yīng)生成硫化銀沉淀，干擾含鹽量的測定，使結(jié)果偏高。一般在處理樣品時加入少量的雙氧水來避免硫化物的干擾，但雙氧水的加入對于高硫原油影響較大，會使鹽含量測定結(jié)果偏小。所以在對樣品進行處理時不能加入太多的雙氧水，同時為保證結(jié)果的準確性必須把多余的雙氧水驅(qū)趕干凈。本文通過實驗發(fā)現(xiàn)，試驗用的這三種原油的含硫量都不高，雙氧水的加入對結(jié)果影響不大。見表2。所以在處理原油時均加入1滴雙氧水。

表2 原油中加入雙氧水對鹽含量測定結(jié)果的影響Table 2 Effect of H2O2on salt content determination result mg/L

2.5 進樣速度的影響

進樣速度不均勻會導(dǎo)致分析結(jié)果重復(fù)性差，速度過快，分析結(jié)果偏大，可能出現(xiàn)超調(diào)峰，相反分析結(jié)果偏小，出現(xiàn)拖尾。因此進樣速度要均勻，熟練進樣。

2.6 標準物質(zhì)及轉(zhuǎn)化率的影響

原油鹽含量標準樣品應(yīng)保證潔凈和準確，注意存放位置和保質(zhì)期。如果放置時間過長或標樣被污染，測定的回收率偏大，造成分析樣品結(jié)果不準確。應(yīng)根據(jù)樣品鹽含量的大小選擇濃度相近的標樣。試驗測定的回收率范圍在85%～105%，滿足分析要求。

2.7 避免氯化銀分解

在光的照射下氯化銀會分解，其分解產(chǎn)物又會被滴定，使結(jié)果偏大，因此滴定池應(yīng)該避光放置，或者使用黑色外罩。

2.8 消除偶然誤差

微庫侖法測定原油的鹽含量是一種痕量分析技術(shù)，要保證使用的采樣容器及稱樣的離心管、抽取抽提液的注射器和針頭的干燥與潔凈。否則將對結(jié)果產(chǎn)生很大的誤差。

3 結(jié)果測定

3.1 回收率測定

按標準方法中的基本操作測定標準溶液回收率，見表3。

表3 回收率測定結(jié)果Table 3 Determination results of recovery rate

3.2 樣品測定

對A、B、C三種原油的脫后原油進行分析，結(jié)果見表4。

表4 樣品測定結(jié)果Table 4 Determination results of samples

3.3 加標回收率的測定

在樣品中分別加入0.5 mL 3 mg/L和10 mg/L標準濃度的標樣，計算加標回收率，結(jié)果見表5。

表5 加標回收率測定結(jié)果Table 5 Determination results of standard addition recovery rate

4 結(jié) 論

（1）采用微庫侖法測定原油鹽含量，具有測定周期短、靈敏度高等優(yōu)點。滴定池采用砂芯代替離子膜的新型滴定池，信號更穩(wěn)定，測定精密度高，可以長期使用，省去了對離子膜破損的判別和更換。

（2）通過實驗，對取樣、標準樣品、加入試劑量、水浴溫度、進樣速度、加入的H2O2量等各個環(huán)節(jié)進行優(yōu)化，可以快速、準確的測定原油的鹽含量?；厥章省⑾鄬藴势钜约皹悠窚y定結(jié)果重復(fù)性均滿足方法要求，可為石油加工過程提供可靠的分析數(shù)據(jù)。

［1］ 張金銳．微庫侖分析原理及應(yīng)用[M]. 北京：石油工業(yè)出版社，1984．

［2］ 邵蘭英．微庫侖法測定原油中鹽含量影響因素的探討[J]. 全面腐蝕控制，2014，28(8)：71-74．

［3］ 何沛，楊玉蕊，韓東興．原油中鹽含量測定方法的比較[J]. 石油化工腐蝕與防護，2010，27(3)：39-42．

［4］ 楊德鳳，何沛，王樹青. 原油氯含量分析方法的研究及應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2010，41(4)：32-34.

［5］ 李瑞麗，張平，呂本震，李晶晶．原油鹽含量測定的影響因素分析[J]. 石油煉制與化工，2015，46(3)：92-96．

［6］ 寇栓虎, 田金光，狄延琴．微庫侖法測定原油鹽含量影響因素的研究[J]. 延安大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2005，34(2)：61-63．

［7］ 謝永杰．WC-200型鹽含量測定儀影響因素的研究[J]. 河南化工，2010，27(10)：82-83．

［8］ 中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會．SY/T 0536-2008.原油鹽含量測定法（電量法）[S]. 北京：石油工業(yè)出版社，2008．

Factors Affecting Determination of Salt Content in Crude Oil With Micro-coulometric Method

LI Ying

（CNOOC Heavy Oil Processing Engineering Research Center Co., Ltd., Shandong Qingdao 266500，China）

The factors affecting determination of salt content in crude oil with micro-coulometric method were studied. The results show that treatment of electrolytic bath, pretreatment of crude oil, extraction efficiency and interfere materials are the main factors affecting accuracy of final results. At last,some measures to improve the accuracy of determination were suggested.

micro-coulometer method; crude oil ; salt content; extraction

O 657

A

1671-0460（2016）12-2913-03

2016-11-25

李穎（1987-），女，山東省青島市人，工程師，2009年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：從事油品元素分析工作。E-mail：liying12@cnooc.com.cn。