硫磺/石灰石自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)脫氮性能及N2O排放規(guī)律研究

湯丹娜，陳 瑩，田曉雷，吳亞剛，葉峻宏

（1. 長安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710064；2. 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點實驗室，陜西省地下水與生態(tài)環(huán)境工程研究中心， 陜西 西安 710064）

硫磺/石灰石自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)脫氮性能及N2O排放規(guī)律研究

湯丹娜1，陳 瑩2，田曉雷1，吳亞剛1，葉峻宏1

（1. 長安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710064；2. 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點實驗室，陜西省地下水與生態(tài)環(huán)境工程研究中心， 陜西 西安 710064）

為了考察硫磺/石灰石自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)的脫氮性能，并探究系統(tǒng)N2O的產(chǎn)生和排放規(guī)律，采用均勻填充的上流式硫磺/石灰石生物濾池反應(yīng)器，研究了2組HRT下，不同進(jìn)水NO3--N濃度對系統(tǒng)脫氮效果的影響及N2O的排放規(guī)律。結(jié)果表明，進(jìn)水濃度為（54.46±1.15）mg/L、HRT為2.5 h時，反應(yīng)器容積負(fù)荷最大且對NO3--N去除率最高，可達(dá)99.93%，系統(tǒng)無NO2--N累積，出水N2O低于0.86 mg/L；另外，研究發(fā)現(xiàn)濃度隨反應(yīng)器高度增加而逐漸降低，N2O濃度隨著反應(yīng)器下部的富集逐漸增加，并隨上部的還原而逐漸減??；進(jìn)水NO3--N濃度增大，N2O累積量峰值點沿反應(yīng)器高度逐漸上移，因此該系統(tǒng)僅能處理較低濃度NO3--N廢水。

硫自養(yǎng)反硝化；脫氮；NO3--N；NO2

近年來，由于污水灌溉、氮氧化物沉降、化肥大量使用及生活污水和工業(yè)廢水的不合理排放，導(dǎo)致地表、地下水體硝酸鹽污染日益嚴(yán)重[1-4]。硫自養(yǎng)反硝化因無需外加碳源、產(chǎn)泥量少、處理費用低[5,6]等優(yōu)點成為當(dāng)前脫氮領(lǐng)域研究的熱點。其中，硫磺/石灰石自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)因石灰石既可緩沖出水 pH又為系統(tǒng)提供碳源，其既節(jié)約資源又避免水體二次污染，故受到國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注，姜巍[7]、袁玉玲[8]、 李璟[9]、Hunter[10]、Liu[11]等利用硫磺/石灰石自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)，研究其反應(yīng)機制。N2O作為生物脫氮過程的中間產(chǎn)物，是增溫潛能為CO2310倍的溫室氣體，且在大氣中壽命長達(dá)150年[12]，當(dāng)前水處理過程產(chǎn)生的溫室氣體已引起國際的廣泛關(guān)注，但研究主要集中于全程硝化反硝化、同步硝化反硝化、短程硝化反硝化、厭氧氨氧化及好氧脫氮等系統(tǒng)，針對硫自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)N2O的產(chǎn)生及排放卻鮮有報道。

鑒于此，本研究采用硫磺/石灰石自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)，研究2組HRT下、不同進(jìn)水NO3--N濃度對系統(tǒng)脫氮效果的影響及溶解態(tài)N2O的產(chǎn)生和排放規(guī)律（后文均以N2O代表溶解態(tài)N2O）。

1 實驗部分

1.1 試驗裝置

試驗裝置如圖1所示。反應(yīng)器為內(nèi)徑9 cm、有效高度105 cm、有效容積3.9 L、外壁遮光的密閉有機玻璃柱，沿反應(yīng)器高度12、43、74 cm分別設(shè)置取樣口，出水口高105 cm。反應(yīng)器內(nèi)均勻填充粒徑3～5 mm硫磺和3～7 mm石灰石顆粒，體積比1:1，填充區(qū)高度85 cm，孔隙率48.52%。進(jìn)水由配水桶經(jīng)蠕動泵從反應(yīng)器底部連續(xù)進(jìn)入，出水由上端出水口排出。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Flow sheet of the experiment

1.2 試驗材料

反應(yīng)器啟動時連續(xù)通入脫氮硫桿菌培養(yǎng)液[8]，其成分如下：KNO30.2 g/L、Na2S2O3·5H2O 0.5 g/L、KH2PO40.2 g/L、NaHCO30.1 g/L、MgCl2·6H2O 0.05 g/L、NH4Cl 0.05 g/L、FeSO4·7H2O 0.001 g/L。穩(wěn)定運行階段，進(jìn)水為人工配水，通過向自來水添加不同濃度的KNO3和KH2PO4，使進(jìn)水NO3--N濃度分別為28.32±0.50、54.56±1.15、56.81±3.60、87.59 ±6.20 mg/L，PO43--P為15 mg/L，pH為6.80～7.67。接種污泥為西安市第四污水處理廠剩余活性污泥，密閉放置兩天后與混合均勻的硫磺及石灰石顆粒交替填充。

1.3 試驗方法

試驗開始于2015年冬季，室內(nèi)運行31天，進(jìn)水溫度為(15.45±2.65)℃，通過自制加熱保溫層維持反應(yīng)溫度為30 ℃左右。實驗分A、B、C、D四個階段連續(xù)運行，A、B階段HRT為2.5 h，進(jìn)水NO3--N 濃度分別為(28.32±0.50)、(54.56± 1.15)mg/L；C、D階段HRT為5 h，進(jìn)水NO3--N濃度分別為(56.81±3.60)、(87.59±6.20)mg/L。

1.4 分析項目與測定方法

水樣經(jīng) 0.45μm濾膜過濾后立即進(jìn)行測定。NO3--N：紫外分光光度法；NO2--N：N-(1-萘基)-乙二胺光度法；NH4+-N：納氏試劑光度法；鉬銻抗分光光度法；pH：pH S10便攜式智能酸度計測定；N2O：用100 mL離心管取樣后用N2O測定儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫磺/石灰石自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)對的去除效果

實驗四階段運行結(jié)果見圖 2。圖 2(a)所示為系統(tǒng)對NO3--N的去除情況。比較A、B的穩(wěn)定運行階段可見，當(dāng)HRT為2.5 h、進(jìn)水NO3--N濃度由(28.32 ±0.50)mg/L提高到(54.46±1.15)mg/L時，仍能達(dá)到高效的NO3--N去除效果，出水NO3--N平均濃度為0.04 mg/L，去除率為99.93%。而在B階段后期，出水中NO3--N濃度升高到11.53 mg/L，去除率降為78.96%。

圖2 反應(yīng)器中的變化情況Fig.2 Variation ofin the reactor

原因是此時反應(yīng)器已經(jīng)連續(xù)運行較長時間，硫磺與石灰石顆粒之間積累了厚厚的生物膜，阻礙了傳質(zhì)，故將反應(yīng)器中的填料搗散，同時保持 HRT不變，NO3--N去除率逐漸恢復(fù)到90%左右，但低于相同條件下B階段前期的去除率。

C、D階段HRT為5 h、進(jìn)水NO3--N濃度由(56.81±3.60)mg/L提高到(87.59±6.20)mg/L時，出水NO3--N濃度很快升高且波動幅度較大，NO3--N平均去除率由 92.09%降為 83.62%。說明在進(jìn)水NO3--N濃度較高時，進(jìn)水濃度對NO3--N的去除率影響較大。

2.2 系統(tǒng)出水NO2--N的累積

反硝化過程會產(chǎn)生NO2--N，其毒害作用強于硝酸鹽，故將出水中NO2--N的累積量作為本試驗主要考察的指標(biāo)之一。圖 2(b)為反應(yīng)器各個階段出水中NO2--N的變化情況。由圖2(b)可知，A、B階段反應(yīng)器穩(wěn)定運行時，出水中幾乎檢測不到NO2--N，平均含量僅為0.04 mg/L，但B階段后期由于生物膜的積累阻礙了傳質(zhì)，導(dǎo)致 NO3--N處理效果變差，同時NO2--N的累積量增至1.10 mg/L，隨后將填料輕微攪拌分散，NO2--N含量在1.25～2.21 mg/L之間波動。C階段將HRT增加一倍，出水NO2--N的濃度略低于B階段，平均為1.28 mg/L。D階段繼續(xù)增加進(jìn)水NO3--N濃度，NO2--N累積量經(jīng)短暫增加之后逐漸降低，最終維持在0.20～0.42 mg/L之間。

2.3 系統(tǒng)出水N2O的累積

N2O為反硝化過程的中間產(chǎn)物，是重要的溫室氣體之一，故本試驗將N2O也作為考察的重要指標(biāo)。圖2(b)為各個階段反應(yīng)器出水N2O的累積情況?？梢钥闯鯝階段N2O的產(chǎn)量較低，平均為0.04 mg/L，B階段穩(wěn)定期出水 N2O濃度較高于 A階段，平均0.61mg/L且低于 0.86 mg/L，但 B階段后期由于NO2

--N的累積，出水N2O的濃度在5.30～8.30 mg/L之間波動，C階段與A階段進(jìn)水NO3--N容積負(fù)荷同為0.272 kg/(m3·d)，但C階段出水N2O濃度遠(yuǎn)高于A階段，且累積現(xiàn)象嚴(yán)重。

綜合比較，硫磺/石灰石反應(yīng)器在進(jìn)水 NO3--N容積負(fù)荷為 0.272 kg/(m3·d)、濃度為(28.32± 0.50)mg/L運行時（A階段），反應(yīng)器不會出現(xiàn)NO2--N和N2O的累積現(xiàn)象。保持進(jìn)水NO3--N容積負(fù)荷不變，將進(jìn)水NO3--N濃度提高到(56.81±3.60)mg/L時（C階段），NO2--N在出水中出現(xiàn)累積，N2O平均濃度達(dá)到 2.91 mg/L。這說明，N2O的產(chǎn)生與進(jìn)水NO3--N濃度有關(guān)。B階段穩(wěn)定期進(jìn)水NO3--N容積負(fù)荷可達(dá)(0.531～0.535)kg/(m3·d)，但出水無NO2--N累積，且N2O濃度低于C階段。理論上C階段的處理效果應(yīng)優(yōu)于B階段，而在實際運行中由于生物膜的增長和覆蓋，對傳質(zhì)效率影響較大，系統(tǒng)不能持續(xù)高效運行。故必須對填料進(jìn)行分散處理。此外，出水中N2O的濃度隨著NO2--N的累積而增加。

2.4 各水質(zhì)指標(biāo)沿反應(yīng)器高度的變化

為了探究反應(yīng)器不同高度填料對反硝化效果的貢獻(xiàn)率，待反應(yīng)器穩(wěn)定運行時，在不同工況下沿不同高度處取樣分析。圖 3是 HRT為 2.5 h，進(jìn)水NO3--N濃度分別為28.34、54.24 mg/L時，NO3--N、NO2--N、N2O、PO43--P濃度沿反應(yīng)器高度的變化曲線?？梢钥闯觯琋O3--N濃度沿反應(yīng)器高度逐漸降低，且在反應(yīng)器中下部去除效果較好，原因可能是中下部NO3--N濃度高，生物活性大，生物量高。NO2--N經(jīng)過短暫富集之后很快減少，而N2O沿反應(yīng)器逐漸增加，最終在出水口降至最低，且沿反應(yīng)器高度上N2O的峰值點滯后于NO2--N，這是因為反硝化途徑為NO3--N→NO2--N→N2O→N2，且亞硝酸鹽還原速率低于硝酸鹽還原速率[13]，故導(dǎo)致NO2--N的累積，另有N2O還原酶極易受外界環(huán)境影響，最適pH值為8，pH＜7將會嚴(yán)重抑制其活性[14]，而本試驗出水pH為6.59～7.49，故導(dǎo)致N2O的累積。

圖3 水質(zhì)指標(biāo)沿反應(yīng)器高度的變化Fig.3 Water quality index along height of reactor

進(jìn)水NO3--N濃度由圖3(a)28.34 mg/L提高到圖3(b)54.24 mg/L時，N2O累積量峰值點沿反應(yīng)器高度逐漸上移，原因是進(jìn)水 NO3--N濃度過大，超過反應(yīng)器底部微生物去除限能，過量的 NO3--N在反應(yīng)器中后部才被還原為NO2--N，并快速轉(zhuǎn)化為N2O，導(dǎo)致N2O累積量峰值點上移。故從控制溫室氣體排放方面，為避免較高處的N2O無法還原為N2,說明該系統(tǒng)僅能處理較低濃度的NO--N廢水。PO3—P濃度沿著反應(yīng)器高度幾乎不變，說明該反應(yīng)器對PO4

3--P的去除作用并不明顯。

3 結(jié)論

（1）該反應(yīng)器穩(wěn)定運行時，進(jìn)水NO3--N容積負(fù)荷最高達(dá)0.531～0.535 kg/(m3·d)，NO3--N平均去除率為99.93%，無NO2--N的累積且出水N2O低于0.86 mg/L。說明該系統(tǒng)有較強的NO3--N處理能力，且對溫室氣體的貢獻(xiàn)率低。

（2）NO3--N濃度隨反應(yīng)器高度增加而逐漸降低，N2O濃度隨著反應(yīng)器下部NO2--N的富集逐漸增加，并隨上部NO2--N的還原而逐漸減小。說明N2O的產(chǎn)生與NO2--N的累積有關(guān)。

（3）進(jìn)水NO3--N濃度增加，系統(tǒng)中N2O累積量峰值點沿反應(yīng)器高度上移，為避免反應(yīng)器較高處的N2O無法還原為N2，該系統(tǒng)僅能處理較低濃度的NO3--N廢水。

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Performance of Nitrogen Removal and N2O Emission Law of Sulfur/Limestone Autotrophic Denitrification System

TANG Dan-na1，CHEN Ying2，TIAN Xiao-lei1，WU Ya-gang1，YE Jun-hong1

（1. School of Environmental Science and Engineering,Chang'an University, Shaanxi Xi'an 710064，China；2. Key Laboratory of Subsurface Hydrology and Ecology in Arid Areas，Ministry of Education，Engineering Research Center for Groundwater and Eco-Environment of Shanxi Province, Shaanxi Xi'an 710064，China）

In order to investigate the performance of nitrogen removal of the sulfur/limestone autotrophic denitrification system, and to further research the production and emission of N2O, a uniformly filled sulfur/limestone biofilter reactor was used to study the influence of influent nitrate concentrations on the denitrification and N2O emission of the system at two HRTs. The results showed that,when HRT was kept at 2.5h, the concentration of NO3--N was at (54.46±1.15)mg/L , the removal efficiency of NO3--N reached up to 99.93%, NO2--N was not accumulated, and N2O concentration in effluent was lower than 0.86 mg/L. The NO3--N concentration decreased with increasing of the reactor height, and the N2O production gradually increased with the increase of NO2--N in the reactor, and then decreased with the decrease of NO2--N. With the increase of NO3--N concentration, the peak value of N2O accumulation increased gradually along the reactor height. As a result, the system can only treat the wastewater under low NO3--N concentration.

sulfur-based autotrophic denitrification; nitrogen removal; NO3--N; NO2--N; nitrous oxide

TQ 028

A

1671-0460（2016）12-2810-04

2016-11-30

湯丹娜（1989-），女，陜西渭南人，長安大學(xué)在校研究生。E-mail：330277958@qq.com。

陳瑩（1977-），女，副教授。E-mail：cy0818cy@126.com。

--N；N2O