超聲波處理對(duì)遼河油田稠油黏度的影響

李 瑩，趙德智，宋官龍，郝明陽(yáng)

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

超聲波處理對(duì)遼河油田稠油黏度的影響

李 瑩，趙德智，宋官龍，郝明陽(yáng)

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

采用變幅桿式聲化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)行了遼河稠油超聲波降黏的實(shí)驗(yàn)研究，考察了超聲反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)遼河稠油降黏率的影響，分析了超聲波對(duì)稠油降黏的可能機(jī)理。并考察了在超聲作用下含水稠油與脫水稠油降黏率的關(guān)系，超聲波作用對(duì)稠油 C7瀝青質(zhì)和甲苯不溶物的影響。確定了最優(yōu)的反應(yīng)條件，稠油經(jīng)超聲反應(yīng)4.5 h，溫度300 ℃，處理后50 ℃時(shí)降黏效果最佳，且C7瀝青質(zhì)和甲苯不溶物含量均較低。

超聲波；稠油；降黏率；C7瀝青質(zhì)；甲苯不溶物

由于稠油黏度高且具有大型聚合體結(jié)構(gòu)，使其在開(kāi)采和輸送等方面受到制約，直接影響稠油輸送的成本和效益[1,2]。降低稠油黏度，減少輸送成本以成為亟待解決的問(wèn)題。隨著超聲波技術(shù)的快速發(fā)展，超聲波的物理化學(xué)效應(yīng)受到廣泛關(guān)注[3]。其在石油產(chǎn)品中的作用成為人們研究的熱點(diǎn)。Mullakaev等[4]在超聲波作用下對(duì)各種不同原油的黏溫性能進(jìn)行了研究，通過(guò)增加反應(yīng)時(shí)間來(lái)增加超聲效率使黏度顯著降低。鐘偉華等[5]研究了減壓渣油的降黏實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)證明超聲波作用時(shí)間越長(zhǎng)，輸出電壓越大，降黏率越高。Sun[6]和Gunal[7]等提出在超聲波的作用下重質(zhì)油的黏度降低。張龍力等[8,9]運(yùn)用超聲波對(duì)中東常壓渣油進(jìn)行處理，使其膠體的穩(wěn)定性得到改善，瀝青質(zhì)的含量、結(jié)構(gòu)均發(fā)生變化。Wang[10]課題組和Pawar等[11]也深入研究了超聲波對(duì)黏度的影響。本文主要研究超聲波處理遼河稠油黏度變化及其降黏機(jī)理，超聲波作用于液體介質(zhì)中，具有空化作用、熱效應(yīng)、機(jī)械振動(dòng)及乳化等作用[12-14]。為油品反應(yīng)提供著起重要作用的物理化學(xué)環(huán)境。

1 根據(jù)黏度定義分析超聲波降黏的機(jī)理

1.1 黏度定義

黏度可以衡量流體的黏滯性，是流動(dòng)力在流體內(nèi)部的一種摩擦現(xiàn)象。內(nèi)摩擦力大，分子量越大，碳?xì)浣Y(jié)合越多，黏度也就越大。當(dāng)餾出溫度相同時(shí)，烷烴含量高的油品黏度低，黏度指數(shù)高，且黏溫性能良好；環(huán)烷烴、芳烴及膠質(zhì)含量高的油品黏度高，黏溫性能差，黏度指數(shù)低；根據(jù)黏度的定義，要使油品黏度降低就要降低其內(nèi)部摩擦力，減小分子量，減小碳?xì)浣Y(jié)合，降低稠油中環(huán)烷烴、芳烴及膠質(zhì)的含量，從而使黏度指數(shù)升高，使稠油黏度下降。

1.2 超聲波降黏機(jī)理

第一，超聲波的機(jī)械振動(dòng)起到均化和攪拌的作用，使空化氣泡發(fā)生強(qiáng)烈振動(dòng)并伴有輻射流和微沖流，削弱了液體表面的張力及摩擦力，使固液界面層被破壞，即機(jī)械振動(dòng)很好的降低了稠油的液體表面摩擦力。而使黏度降低。第二，空化作用使稠油中的微小氣泡核發(fā)生崩潰，并在瞬間形成強(qiáng)烈的高溫高壓和局部的沖激波。使稠油中的瀝青及長(zhǎng)鏈?zhǔn)灍N等大分子基團(tuán)斷裂，同時(shí)破壞稠環(huán)芳烴穩(wěn)定的盤(pán)狀芳環(huán)結(jié)構(gòu)，使氫／碳的原子比增大，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)分子的尺寸減小，環(huán)烷烴、芳烴的含量減少，分子量明顯降低，從而使稠油黏度減小。使稠油黏度降低。綜上所述超聲波降黏機(jī)理符合黏度定義中的降黏本質(zhì)。在超聲波作用下，空化作用使得生成的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴（或芳烴）等繼續(xù)發(fā)生裂解反應(yīng)生成更小的分子基團(tuán)，不發(fā)生縮合反應(yīng)，故不是縮合成瀝青質(zhì)進(jìn)而生成焦炭。所以實(shí)驗(yàn)中瀝青質(zhì)的含量和甲苯不溶物均逐漸降低。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

實(shí)驗(yàn)原料為遼河稠油，其基本性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)原料的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of the experimental raw materials

變幅桿式超聲波處理器，成都超聲波研究所；NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)，上海平軒科學(xué)儀器有限公司；GSH-0.25型反應(yīng)釜，上海巖征實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；電子稱(chēng)，深圳安衡衡器電子有限公司；HH-4數(shù)顯恒溫水浴（油?。╁?，常州澳華儀器有限公司；索氏抽提器，臺(tái)州市椒江玻璃儀器廠。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 超聲波反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus of ultrasonic reaction

2.2 實(shí)驗(yàn)條件及測(cè)定方法

實(shí)驗(yàn)條件：取遼河稠油250 mL，超聲功率1 kW，反應(yīng)溫度80～300 ℃，反應(yīng)時(shí)間0～6 h等條件下進(jìn)行遼河稠油超聲降黏實(shí)驗(yàn)。

測(cè)定方法：超聲波對(duì)遼河稠油黏度作用效果可用降黏率 來(lái)表示，其計(jì)算公式為

其中：μ—遼河稠油經(jīng)超聲處理后的黏度，mPa·s;

γ—降黏率，%；

μo—開(kāi)始反應(yīng)時(shí)稠油黏度，mPa·s。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 超聲時(shí)間對(duì)降黏效果的影響

變幅桿超聲波反應(yīng)器的處理面積較小，超聲空化的累積作用隨反應(yīng)時(shí)間的增加效果越好。研究超聲功率1 kW，反應(yīng)溫度190 ℃時(shí)，超聲波作用0、2、4、6 h時(shí)油樣的50 ℃黏度，結(jié)果如圖2所示。

圖2 超聲波作用下稠油黏度隨時(shí)間的變化關(guān)系曲線(xiàn)Fig.2 Change of heavy oil viscosity reduction rate with time under ultrasonic treatment

由圖2可知，超聲反應(yīng)溫度為190 ℃，超聲功率1 kW，50 ℃下處理后的原料隨超聲波作用時(shí)間的增加，降黏率先上升后保持平穩(wěn)，超聲波的裂解降黏有一個(gè)恰當(dāng)?shù)奶幚頃r(shí)間，在達(dá)到此時(shí)間以前，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加稠油的降黏效果由比較顯著變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)。超聲處理4.5 h左右具有最好的降黏效果，因?yàn)樵陂_(kāi)始反應(yīng)階段隨反應(yīng)時(shí)間的增加，稠油分子的碰撞次數(shù)增加，由于超聲波具有集聚作用，所以反應(yīng)初期降黏率逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定時(shí)間時(shí)，因?yàn)榉磻?yīng)溫度一定，因此體系的裂化和縮合常數(shù)并不發(fā)生改變。所以降黏率趨于穩(wěn)定狀態(tài)，表現(xiàn)為稠油降黏率不再增加。

3.2 超聲溫度對(duì)降黏效果的影響

稠油的黏度是溫度的函數(shù)，當(dāng)超聲功率1 kW，超聲時(shí)間為2 h，經(jīng)反應(yīng)溫度分別為80、190、300 ℃處理后原料 50 ℃下的稠油的降黏率的變化曲線(xiàn)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 超聲波處理稠油溫度與降黏率（50 ℃)的關(guān)系變化曲線(xiàn)Fig.3 Relationship between heavy oil temperature and viscosity reduction rate (50 )℃ under ultrasonic treatment

由圖3可知，原料經(jīng)超聲波處理后，隨著反應(yīng)溫度的增加稠油降黏率逐漸增加。由 0～300 ℃降黏率增加約40%，而在無(wú)超聲輻照下，原料380 ℃以前黏度變化較小，由此可見(jiàn)超聲波可以降低稠油黏度，其具有的機(jī)械混合、強(qiáng)化傳質(zhì)及空化裂化作用在超聲波處理過(guò)程中具有主要作用。

3.3 超聲波作用下含水稠油與脫水稠油黏度的變化關(guān)系

超聲功率1 kW，超聲時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度為40、80、120、160 ℃，壓力1 MPa（保證水為液態(tài)且壓力對(duì)稠油黏度的影響不大），處理后含水稠油（含水量10%）和脫水原油在50 ℃下的降黏率變化，結(jié)果如圖4所示。

圖4 超聲波作用下含水稠油與脫水稠油的降黏率變化曲線(xiàn)Fig.4 Viscosity-reducing ratio variation curve ofwater-bearing and dehydrated heavy oil with the processing of ultrasonic

由圖4可知，超聲處理后原料在50 ℃時(shí)含水原油的降黏率遠(yuǎn)高于脫水原油的降黏率。含水原油超聲作用下反應(yīng)溫度有 20～160 ℃時(shí)降黏率增加了70%，而脫水稠油的降黏率只增加了20%。其原因是超聲波作用于含水稠油時(shí)，會(huì)形成自由基反應(yīng)，重組分裂化為輕組分，使稠油的降黏率升高。在脫水稠油中，在反應(yīng)初期溫度較低，空化裂化作用小，黏度變化小或基本不變。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，空化裂化作用增加，因此黏率增加的會(huì)比較明顯。

3.4 超聲處理后稠油的C7瀝青質(zhì)的含量變化

對(duì)超聲處理后的原料進(jìn)行正庚烷抽提，測(cè)得C7瀝青質(zhì)含量變化關(guān)系曲線(xiàn)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 超聲處理后稠油的C7瀝青質(zhì)的含量的變化關(guān)系曲線(xiàn)Fig.5 Relationship curve of the content of C7asphaltene in heavy oil after ultrasonic treatment

由圖5可知，C7瀝青質(zhì)的含量隨著超聲波的作用時(shí)間增加而逐漸降低，超聲2 h之內(nèi)C7瀝青質(zhì)的含量下降的比較明顯，由 3.756%下降到 1.259%。由2 h到4 h下降的比較緩慢，由0.916%下降到0.132%。其降低原因是由于超聲波的物理效應(yīng)使瀝青質(zhì)的單元體間的締合結(jié)構(gòu)受到破壞，進(jìn)而瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元的締合數(shù)量減少，縮小了瀝青質(zhì)和其他組分間的芳香性的差距，使稠油中瀝青質(zhì)的含量降低。在一定程度上提高了稠油的品質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合Gunal等[15]關(guān)于超聲波使瀝青質(zhì)含量降低的實(shí)驗(yàn)。

3.5 超聲處理后稠油的甲苯不溶物含量的變化

對(duì)超聲波處理后的原料進(jìn)行甲苯抽提，得到甲苯不溶物的含量變化曲線(xiàn)，結(jié)果如圖6所示。

圖6 超聲處理后稠油的甲苯不溶物含量的變化曲線(xiàn)Fig.6 Change curve of toluene insoluble content in heavy oil after ultrasonic treatment

由圖6可知，隨著超聲波作用時(shí)間的增加甲苯不容物的含量逐漸降低，在超聲波作用下，空化作用產(chǎn)生的高溫高壓和沖擊波使得生成的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴（或芳烴）等繼續(xù)發(fā)生裂解反應(yīng)生成更小的分子基團(tuán)，不發(fā)生縮合反應(yīng)，故不是縮合成瀝青質(zhì)進(jìn)而生成焦炭。所以甲苯不溶物均逐漸降低。

4 結(jié) 論

（1） 超聲反應(yīng)4.5 h左右時(shí)稠油的降黏率最佳，反應(yīng)溫度300 ℃降黏率高達(dá)40%。超聲處理后50 ℃時(shí)降黏效果最好。

（2）超聲波能降低稠油體系的黏度，降黏機(jī)理主要為機(jī)械振動(dòng)作用和空化作用，機(jī)械振動(dòng)作用降黏導(dǎo)致體系產(chǎn)生了物理變化，空化作用降黏使體系發(fā)生化學(xué)變化。

（3）超聲波作用降低稠油黏度對(duì)稠油的高效開(kāi)發(fā)及煉制都具有重要意義，使稠油的開(kāi)采和運(yùn)輸成本得到極大的降低。

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Effect of Ultrasonic Treatment on the Viscosity of Heavy Oil From Liaohe Oilfield

LI Ying, ZHAO De-zhi, SONG Guan-long, HAO Ming-yang

(College of Petrochemical Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China)

The experimental study on ultrasonic viscosity reduction of Liaohe heavy oil by using the variable spoke sound chemical reactor was carried out. The influence of ultrasonic reaction time and reaction temperature on the viscosity reduction rate of Liaohe heavy oil was investigated. The possible mechanism of ultrasonic on the viscosity reduction of heavy oil was analyzed. The relationship between the viscosities of water-bearing heavy oil and dehydrated heavy oil under the action of ultrasonic was investigated. The effect of ultrasonic wave on C7asphaltene and toluene insoluble substance was investigated. The optimum reaction conditions were determined as follows: the ultrasonic reaction time 4.5 h, the ultrasonic temperature 300 ℃. After treatment under above conditions, the viscosity reducing effect of heavy oil was the best at 50 ℃, and the content of C7and toluene was lower.

ultrasonic; heavy oil; viscosity reduction; C7asphaltene; toluene insoluble substance

TE 624

A

1671-0460（2016）12-2751-04

中海油重大科研攻關(guān)項(xiàng)目“渣油懸浮床加氫反應(yīng)器設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)及反應(yīng)機(jī)理研究”，項(xiàng)目號(hào)：HLOOFW(P)2014-0005。

2016-09-06

李瑩（1991-）, 女, 遼寧鐵嶺人, 讀碩士研究生，從事超聲波在重質(zhì)油加工方面研究。E-mail: 2631217272@qq.com。

趙德智（1959-），男，遼寧鞍山人，教授，從事重油加工工藝研究。E-mail: fszhaodezhi@163.com。