竹炭/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備及表征

劉俊劭，林美娟，郭海珍，陳培珍，蘇麗鰻

（武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點實驗室，福建武夷山354300）

竹炭/二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備及表征

劉俊劭，林美娟，郭海珍，陳培珍，蘇麗鰻

（武夷學(xué)院生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點實驗室，福建武夷山354300）

以竹炭（BC）為基體，通過溶膠-凝膠法制備竹炭/二氧化鈦（BC/TiO2）復(fù)合光催化劑，通過掃描電鏡觀察催化劑形貌。研究水/鈦酸四丁酯、乙醇/鈦酸四丁酯摩爾比、pH值、復(fù)合次數(shù)、煅燒溫度和煅燒時間對BC/TiO2復(fù)合光催化劑活性影響。實驗結(jié)果表明：水/鈦酸四丁酯=3∶1、乙醇/鈦酸四丁酯=10∶1、pH=3、復(fù)合次數(shù)=3、煅燒溫度=500℃和煅燒時間=4 h，BC/TiO2復(fù)合光催化劑對亞甲基藍的降解率高達90%以上。

竹炭；二氧化鈦；光催化；溶膠-凝膠法

二氧化鈦（TiO2）是一種大眾廣泛應(yīng)用的光催化劑，其具有穩(wěn)定性好，催化效率高，無毒無害的性質(zhì)[1-2]。目前TiO2催化劑的制備主要通過物理法和化學(xué)法，其中物理法包括機械粉碎法、氣體冷藏法、真空蒸發(fā)和濺射法等，化學(xué)法包括水熱反應(yīng)法、沉淀法、微乳溶液法和溶膠-凝膠法[3-4]。然而單純的TiO2存在以下兩個方面的缺點：1）二氧化鈦的帶隙比較寬，吸收閥值小于400 nm，因此對太陽光的利用率低；2）半導(dǎo)體載流子具有較高的復(fù)合率，量子效率較低，因此要對二氧化鈦進行相應(yīng)的改性處理，提高其催化性能[5-6]。大量的文獻報道將TiO2與多孔性、大比表面積的有機或無機材料復(fù)合，以提高其光催化活性[7-9]。

竹炭（BC）是一種資源可再生的吸附劑，是竹材通過高溫熱解后的產(chǎn)物，其本身具有特殊的微孔結(jié)構(gòu)且比表面積大，性質(zhì)穩(wěn)定等特點[10-11]。目前BC在復(fù)合體方面也得到了廣泛的應(yīng)用，不僅可以吸附目標的污染物，還能抑制其他組分對光催化降解過程產(chǎn)生影響，抑制高溫熱處理時晶體的長大和二氧化鈦晶相的轉(zhuǎn)變?；谝陨显?，本研究通過溶膠-凝膠法將TiO2與BC復(fù)合，制備BC/TiO2復(fù)合催化劑。利用BC的多孔結(jié)構(gòu)和大比表面積，使有機污染物在其表面吸附或富集，從而提高TiO2的催化活性。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

鈦酸四丁酯、冰醋酸、無水乙醇、亞甲基藍，分析純，購自于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸、濃磷酸，分析純，購自于汕頭市西隴化工廠有限公司；其它試劑為市售分析純，水為二次蒸餾水。真空管式高溫燒結(jié)爐（GSL-1700X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；光化學(xué)反應(yīng)儀（BL-GHX-V，上海比朗儀器有限公司）；低溫高速臺式離心機（SC-06，安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 BC/TiO2光催化劑的制備

1.2.1 竹炭預(yù)處理

將竹簽洗凈折成細條，經(jīng)過110～120℃的溫度干燥至恒重后，450℃下炭化3 h。冷卻后經(jīng)研磨并過100目篩。再將竹炭粉和濃度為4 mol·L-1的H3PO4按1∶3.5（固液比）混合后浸漬24 h，然后用蒸餾水洗滌至中性后將炭粉于110℃下烘干至恒重。最后在N2的保護下450℃活化2 h取出冷卻至室溫，密封備用。

1.2.2 溶膠凝膠法制備BC/TiO2光催化劑

BC/TiO2光催化劑的制備如圖1所示：室溫下量取一定量的無水乙醇，將其分為兩份，一份取三分之二，另一份取三分之一。取三分之二體積的無水乙醇于錐形瓶中，接著量取10 mL的鈦酸四丁酯，磁力攪拌下緩慢滴入錐形瓶中，滴加2 mL冰醋酸，攪拌10 min使其混合均勻，得到黃色澄清混合溶液A；再將一定量的蒸餾水加到另三分之一體積的無水乙醇中，滴加鹽酸調(diào)節(jié)不同的pH值，劇烈攪拌，得到透明混合溶液B；最后在一定溫度的水浴下，將B溶液用滴管緩慢滴加到A溶液中，同時不斷攪拌30 min，得到淺黃色溶液。將預(yù)處理好的竹炭稱取0.5 g加至已制備好的淺黃色溶液中，攪拌浸漬陳化24 h，用無水乙醇洗滌2～3次，置于干燥箱烘干至恒重，重復(fù)上述步驟即完成多次復(fù)合，將復(fù)合好的二氧化鈦溶膠的竹炭置于馬弗爐中，在室溫下，以10℃/min的速率升溫至250℃，恒溫60 min，然后繼續(xù)升溫至一定溫度煅燒一定的時間，再隨爐自然冷卻至室溫，即可獲得BC/TiO2光催化劑。研究水/鈦酸四丁酯（Water/TBOT）、乙醇/鈦酸四丁酯（EtOH/ TBOT）摩爾比、溶膠凝膠過程pH值、復(fù)合次數(shù)（Q）、煅燒溫度（CT）和煅燒時間（Ct）對BC/TiO2光催化活性的影響，在研究單一因素的影響時，如無特殊說明，其余參數(shù)分別采用如下：Water/TBOT=3∶1、EtOH/TBOT=10∶1、pH=3、Q=1次、CT=450℃、Ct=2 h。

其中各參數(shù)條件如表1所示。

圖1 BC/TiO2催化劑制備流程圖Figure 1 Schematic diagram of preparation of BC/TiO2catalyst

1.3 測試與表征

樣品的形貌觀察采用TESCAN Vega3掃描電鏡觀察。樣品無噴金處理。

稱取0.5 g亞甲基藍，置于燒杯中攪拌溶解，再定容于500 mL容量瓶中，此為母液即濃度為1 g/L，用移液管移取5 mL母液，定容于另外500 mL容量瓶中，即將濃度稀釋至10 mg/L，量取250 mL濃度為10 mg/L的亞甲基藍，測其原始的吸光值，稱取0.05 g的BC/ TiO2催化劑，置于亞甲基藍溶液中，攪拌均勻后倒入光反應(yīng)器中，在暗室條件下攪拌30 min達到吸附平衡，移取亞甲基藍溶液10 mL，經(jīng)高速離心機離心后取上層清液測定吸光值A(chǔ)0，再打開170 W的汞燈照射，移取亞甲基藍溶液10 mL，經(jīng)高速離心機離心后取上層清液測定吸光值A(chǔ)。降解率（D%）利用公式（1）式進行計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡表征

圖2為BC和BC/TiO2的掃描電鏡圖，制備的竹炭呈長條狀或顆粒狀（圖2A）。圖2B為BC/TiO2的掃描電鏡圖，TiO2復(fù)合后表面形貌并無發(fā)生明顯改變，但從其背散射圖樣（圖2B右邊）出現(xiàn)了明暗圖樣，其中明的部分代表TiO2，而暗的部分代表BC，說明制備的催化劑為BC/TiO2復(fù)合材料。

圖2 掃描電鏡圖，(A)BC，(B)BC/TiO2，左邊采用的是光電子探測器，右邊是背散射探測器Figure 2 SEM images of activated carbon:A)BC,B)BC/TiO2, the left is SE detector,the right is BSE detector

2.2 光催化效率

圖3為BC/TiO2對亞甲基藍的光催化降解，只光照不加催化劑，在210 min內(nèi)對亞甲基藍的降解率為10.49%，采用BC催化，降解率為33.85%，而采用BC/ TiO2對亞甲基藍的降解率高達90.14%，與單一組分相比，光催化效率大大提高。主要因為制備的BC為多孔狀結(jié)構(gòu)，具有大的比較面積，具有非常大的吸附容量，相當于TiO2表面的亞甲基藍濃度大大提高，因此光催化效率大大提高。

圖3 BC/TiO2對亞甲基藍的光催化降解Figure 3 Photocatalytic degradation of methylene blue by BC/TiO2catalyst

2.3 影響因素

2.3.1 水、乙醇與鈦酸四丁酯摩爾比對催化性能影響

圖4為水與鈦酸四丁酯摩爾比（Water/TBOT）和乙醇與鈦酸四丁酯摩爾比（EtOH/TBOT）對BC/TiO2光催化性能影響。由圖4A可知，Water/TBOT摩爾比從1.5∶1增加到3.5∶1，BC/TiO2對亞甲基藍的降解率從61.23%增加到88.55%。主要因為水量的多少直接影響制備凝膠的粘度及凝膠化時間。當水Water/TBOT小于2時，醇鹽的水解速度就會變慢，被水解的烷氧基團也隨之減少了，即水解反應(yīng)形成的羥基基團變少[12]，因此靜置陳化后也很難形成凝膠，所以催化劑的性能相對來說較差。當水Water/TBOT增大時，水解反應(yīng)的速度變快，縮聚反應(yīng)速度也隨之加快，水解縮聚物的聚合度和交聯(lián)度均增大。當水解和聚合反應(yīng)速度達到相同時，溶液就會形成具有網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)的聚合物，隨著反應(yīng)的完成，網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)的聚合物就會生成透明的膠體，所以凝膠的時間就會變短，且產(chǎn)生的凝膠性質(zhì)穩(wěn)定，制備出的催化劑性能就會比較好。當Water/TBOT大于3.5時，水解速度過快，容易形成團聚和沉淀，不能與BC復(fù)合，所以Water/TBOT=3.5為較優(yōu)的摩爾比。

從圖4B可知，EtOH/TBOT摩爾比從8∶1增加到10∶1，亞甲基藍的降解率從82.68%增加到84.96%，后隨著EtOH/TBOT摩爾比增加而逐漸降低。主要因為當EtOH/TBOT小于8時，水解單體易發(fā)生碰撞，聚合反應(yīng)速度增大，容易形成團聚和沉淀，無法進行復(fù)合，因此不能制備出催化劑；EtOH/TBOT增加至10時得到的凝膠程透明淺黃色，性質(zhì)穩(wěn)定，復(fù)合后制得的催化劑性能最好；當EtOH/TBOT進一步增大時，凝膠的時間變長，因為無水乙醇會與鈦酸四丁酯發(fā)生酯醇解反應(yīng)，抑制了水解反應(yīng)的進行[13]；如果無水乙醇的量過多，鈦酸四丁酯的相對濃度就會相對降低，而且還會導(dǎo)致反應(yīng)過程中形成的單體接觸困難，交聯(lián)成鏈的可能性就會大大降低，聚合反應(yīng)速度隨之變慢，甚至不能成膠。所以EtOH/TBOT=10為較優(yōu)的摩爾比。

圖4 Water/TBOT和EtOH/TBOT摩爾比對BC/TiO2催化性能影響Figure 4 The effect of Water/TBOT and EtOH/TBOT molar ratio on catalytic property

2.3.2 溶膠-凝膠反應(yīng)條件對催化性能影響

圖5A為溶膠凝膠過程中反應(yīng)pH值對BC/TiO2催化活性影響。pH值從2增加3，亞甲基藍的降解率從79.28%增加到83.43%，后隨著pH值得增加，降解率逐漸降低。主要由于膠粒表面的雙電層結(jié)構(gòu)會使溶膠粒子間產(chǎn)生排斥力，緊密層是帶負電荷的二氧化鈦膠粒，它具有較大的比表面積，其外部吸附著很多H+和溶劑分子，溶膠粒子會不斷的做布朗運動，一旦粒子靠近在一起時，由于溶膠都是帶正電荷導(dǎo)致兩者會產(chǎn)生排斥，粒子間就不會發(fā)生團聚。當pH值<3時，由于鹽酸作為穩(wěn)定劑和催化劑，溶液呈強酸性會抑制水分子的電離，從而抑制鈦酸四丁酯的進一步水解，且加入的酸會使膠體顆粒表面附著一定量的正電荷從而阻礙了顆粒間的相互團聚，形成的溶膠性質(zhì)就會比較穩(wěn)定；當pH= 3時，凝膠最為透明，性質(zhì)最為穩(wěn)定；當pH值>3時，溶液的堿性增強即OH-濃度變大，水解縮聚反應(yīng)增大，凝膠時間逐漸縮短。所以pH=3左右為較佳的pH值。

圖5B為復(fù)合次數(shù)（Q）對催化性能影響。復(fù)合次數(shù)從1次增加到3次，亞甲基藍的降解率從76.87%增加到89.96%。后隨著復(fù)合次數(shù)增加，降解率趨于緩和。主要因為當復(fù)合次數(shù)大于3時，活性炭表面復(fù)合的TiO2已達到飽和狀態(tài)，很難再進行復(fù)合，因此考慮到經(jīng)濟效應(yīng)，選擇復(fù)合3次為佳。

圖5 溶膠凝膠過程中pH值和復(fù)合次數(shù)（Q）對催化活性影響Figure 5 The effect of pH and composite time on catalytic property

2.3.3 煅燒溫度和時間對催化性能影響

圖6 煅燒溫度(CT)和時間(Ct)對催化性能影響Figure 6 The effect of calcination temperature and time on catalytic property

圖6為煅燒溫度（CT）和煅燒時間（Ct）對BC/TiO2催化性能的影響。CT從400℃增加到500℃，亞甲基藍的降解率從74.69%增加到85.67%。然而隨著CT的進一步增加，降解率反而降低。當煅燒溫度<500℃時，催化劑部分呈無定形態(tài)，還沒有完全晶化為銳鈦礦晶相；當煅燒溫度=500℃時，催化劑的催化降解效果最好，原因是催化劑此時的晶化已完全，催化活性提高；當煅燒溫度>500℃時，催化效果下降，其原因是隨著煅燒溫度的升高，晶粒尺寸不斷增大，晶粒的缺陷以及晶間的無序結(jié)構(gòu)不斷減少，其催化活性就會降低，晶粒表面的顏色隨著煅燒溫度的提高從黑色變?yōu)闈嵃咨?。所以煅燒溫度要控制?00℃左右較佳。煅燒時間為4 h時，催化活性最強。主要因為此時二氧化鈦已完全晶化成銳鈦礦二氧化鈦，催化活性提高；當煅燒時間>4 h時，催化效果下降，其原因是隨著煅燒時間的增加，銳鈦礦二氧化鈦的特征峰變尖，其衍射的強度增強，二氧化鈦的晶粒尺寸增大，結(jié)晶程度增大，晶粒表面的顏色隨煅燒時間的增加從黑色變?yōu)闈嵃咨?，其催化活性就會降低，所以煅燒時間要控制在4 h左右較佳。

3 結(jié)論

通過溶膠-凝膠法將TiO2與BC復(fù)合制備BC/TiO2復(fù)合光催化劑，由于BC的多孔結(jié)構(gòu)和大比表面積，使有機污染物在其表面吸附或富集，大大提高TiO2附近有機物濃度，從而提高光催化活性。BC/TiO2復(fù)合光催化劑有望在光催化降解有機污染物中應(yīng)用。

[1]Guo Q,Zhou C Y,Ma Z B,et al.Elementary photocatalytic chemistry on TiO2surfaces[J].Chemical Society Reviews, 2016,45(13):3701-3730.

[2]Yadav H M，Kim J S,Pawar S H.Developments in photocatalytic antibacterial activity of nano TiO2:a review[J].Korean Journal of Chemical Engineering,2016,33(7):1989-1998.

[3]Fronzi M,Iwaszuk A,Lucid A,et al.Metal oxide nanoclustermodified TiO2as solar activated photocatalyst materials[J]. Journal of Physics-Condensed Matter,2016,28(7):1965-1973.

[4]Nath R K,Zain M F M,Jamil M.An environment-friendly solution forindoor air purification by using renewable photocatalysts in concrete:a review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2016,62(1):1184-1194.

[5]Liu R L,Ye H Y,Xiong X P,et al.Fabrication of TiO2/ZnO composite nanofibers by electrospinning and their photocatalytic property[J].Materials Chemistry and Physics, 2010,121(3):432-439.

[6]穆寄林,劉瑞來,劉俊劭,等.釩摻雜TiO2納米纖維的制備及其光催化性能[J].硅酸鹽學(xué)報,2013,41(6):863-866.

[7]Nourbakhsh A,Abbaspour S,Masood M,et al.Photocatalytic properties of mesoporous TiO2nanocomposites modified with carbon nanotubes and copper[J].Ceramics International,2016, 42(10):11901-11906.

[8]Zou H,Song M X,Yi F C,et al.Simulated-sunlight-activated photocatalysis of methyl orange using carbon and lanthanum co-doped Bi2O3-TiO2composite[J].Journal of Alloys and Compounds,2016(680):54-59.

[9]Ling L,Wang C,Ni M L,et al.Enhanced photocatalytic activity of TiO2/single-walled carbon nanotube(SWCNT) composites under UV-A irradiation[J].Separation and Purification Technology,2016(169):273-278.

[10]Peng X M,Hu F P,Lam F L Y,et al.Adsorption behavior and mechanisms of ciprofloxacin from aqueous solution by ordered mesoporous carbon and bamboo-based carbon[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2015(460)349-360.

[11]Tsubota T,Morita M,Kamimura S,et al.New approach for synthesis of activated carbon from bamboo[J].Journal of Porous Materials,2016,23(2):349-355.

[12]王英鋒,李雪,劉云義.溶膠-凝膠法制備二氧化鈦溶膠[J].合成化學(xué),2008,25(6):705-708.

[13]廖東亮,肖新顏,張會平,等.溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦的工藝研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2003,18(5):256-260.

（責任編輯：葉麗娜）

Fabrication and Characterization of Bamboo Carbon/TiO2Composites Photocatalyst

LIU Junshao，LIN Meiyuan，GUO Haizhen，CHEN Peizhen，SU Liman
(School of Ecological and Resources Engineering,Fujian Key laboratory of Eco-Industrial Green Technology, Wuyi University,Wuyishan,Fujian 354300)

Bamboo carbon/titanium dioxide(BC/TiO2)composites photocatalyst were fabricated via sol-gel using carbon bamboo as substrate.Scanning electron microscope were applied to observe the morphology of BC/TiO2composites photocatalyst.The effects of molar ratio of water/tetrabutyl titanate,ethanol/tetrabutyl titanate,pH value,calcination temperature and time on the photocatalytic activity of BC/TiO2were investigated.The results show that the best conditions were as following:water/tetrabutyl titanate=3∶1,ethanol/tetrabutyl titanate=10∶1,pH=3,calcination temperature=500℃and time=4 h,the degradation of methylene blue was reached to more than 90%.

bamboo carbon;TiO2;photocatalyst

TH145.1

A

1674-2109（2016）12-0001-05

2016-09-06

福建省教育廳(JK2014052)；福建省大學(xué)生創(chuàng)新性實驗（201310397021,201410397029）；武夷學(xué)院青年基金（校青年項目XL1210）。

劉俊劭（1971-），男，漢族，副教授，主要從事功能材料研究。