ICP-AES法測定三苯基膦氯化銠中的微量雜質(zhì)

方 衛(wèi)，馮 璐，李 青，任傳婷，王應(yīng)進，吳慶偉，馬 媛，楊曉滔

(1. 貴研檢測科技(云南)有限公司，昆明 650106；2. 貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106)

ICP-AES法測定三苯基膦氯化銠中的微量雜質(zhì)

方 衛(wèi)1,2，馮 璐2，李 青2*，任傳婷1,2，王應(yīng)進1,2，吳慶偉2，馬 媛2，楊曉滔2

(1. 貴研檢測科技(云南)有限公司，昆明 650106；2. 貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106)

將三苯基膦氯化銠用硝酸、高氯酸消解，以混合酸溶解樣品，用ICP-AES法測定三苯基膦氯化銠中的微量Al、Cu、Fe、Mg、Pd、Ni、Pb、Pt、Zn雜質(zhì)元素含量。選擇合適波長消除光譜干擾，用背景點扣除的方式消除銠對 Fe、Ni、Pb、Pt、Zn的基體干擾。各雜質(zhì)元素的檢測范圍為0.001%～0.1%，加標回收率為93.25%～117.0%，精密度(RSD)為 0.18%～15.41%。與直流電弧發(fā)射光譜分析方法相比，準確度和精密度均得到提高，高純銠基體消耗減少，操作簡化。

分析化學(xué)；三苯基膦氯化銠；雜質(zhì)元素；ICP-AES

三苯基膦氯化銠，又稱威爾金森催化劑，為絳紅色晶體，主要用于催化加氫、醛脫羰基反應(yīng)、烯選擇性加氫、羰基化、甲?；磻?yīng)等的催化劑，廣泛應(yīng)用于石化、醫(yī)藥、化學(xué)等領(lǐng)域。其銠理論含量為11.12%，由于銠價格高昂，同時三苯基膦氯化銠中的一些雜質(zhì)元素可能會影響到催化性能，因此需對三苯基膦氯化銠產(chǎn)品中銠含量[1]及雜質(zhì)元素進行準確分析。

三苯基膦氯化銠中雜質(zhì)元素的測定需考慮樣品的溶解和測定方法。GB/T 23519-2009[2]中規(guī)定的方法是將樣品灼燒還原為銠粉，然后采用直流電弧發(fā)射光譜測定銠粉中雜質(zhì)元素含量[3]，然而該方法周期長，精度差，還需消耗高純銠基體配制的粉末光譜標樣。從另一個角度考慮，如果將灼燒還原得到的銠粉再溶解后，可用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)[4-5]或電感耦合等離子體-質(zhì)譜(ICP-MS)[6]測定雜質(zhì)元素，可以節(jié)約光譜標樣的消耗。但是銠粉溶解困難，也難于保證測定速度。王克震[6]采用硝酸和高氯酸溶解三苯基膦氯化銠，用ICP-MS測定了其中的鉑、鈀、金、銥，方法加標回收率為93.8%～104.2%，相對標準偏差為 1.27%～4.17%?？紤]到ICP-MS使用成本高，設(shè)備不普及，相對而言ICP-AES更有優(yōu)勢。

基于上述考慮，本文用硝酸、高氯酸破壞樣品中的有機物，鹽酸-硝酸混合酸(3+1)溶解樣品，選擇合適的方法消除干擾，采用ICP-AES法測定三苯基膦氯化銠中的雜質(zhì)元素。

1 實驗

1.1 儀器

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國Perkin Elmer公司Optima 5300DV型)：中階梯光柵+石英棱鏡二維分光，200 nm處分辨率為0.005 nm。

測定條件：分析功率1.25 kW；冷卻氣流量12 L/min；輔助氣流量0.8 L/min；載氣流量0.3 L/min；觀測高度為線圈上方15 mm；觀測方向為垂直；積分時間3 s。

1.2 試劑及標準

鹽酸(ρ=1.19 g/mL)、硝酸(ρ=1.42 g/ mL)、高氯酸(ρ=1.76 g/mL)均為市售優(yōu)級純試劑；鹽酸-硝酸(3+1)混合酸用時現(xiàn)配；實驗用水為電阻率 18.2 M?·cm的超純水。

Al、Cu、Fe、Mg、Pd、Ni、Pb、Pt、Zn標準貯備溶液：質(zhì)量濃度均為 1.000 mg/mL，10%鹽酸介質(zhì)，均采用基準物自行配制。工作溶液由標準貯備溶液按級稀釋制備。

高純銠基體溶液：稱取經(jīng)發(fā)射光譜法檢驗合格的高純銠粉，按照《貴金屬合金化學(xué)分析方法總則及一般規(guī)定》[3]附錄方法溶解配制成銠質(zhì)量濃度為10 mg/mL，10%鹽酸介質(zhì)的溶液。

1.3 實驗方法

稱取三苯基膦氯化銠固體試樣 0.25 g于 150 mL石英燒杯中，加入5 mL濃硝酸和3 mL高氯酸，蓋上表面皿，置于電熱板上低溫加熱消解約1 h，加熱冒高氯酸煙至濕鹽狀。冷卻至室溫，加入 3 mL鹽酸-硝酸混合酸溶解鹽類，移入25 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 三苯基膦氯化銠溶解

三苯基膦氯化銠溶于苯、甲苯、三氯甲烷，但不溶于水、醚和醇。ICP-AES測定樣品必須為水溶液，因此需將固體樣品轉(zhuǎn)化為水溶液。通過實驗，選擇用硝酸、高氯酸徹底破壞有機物，將銠和金屬雜質(zhì)元素轉(zhuǎn)化為水溶液。為減少試劑引入的污染，需控制試劑加入量，經(jīng)試驗，溶解0.25 g樣品所需試劑最低用量為硝酸5 mL、高氯酸3 mL。溶解后的試樣用3 mL鹽酸-硝酸混合酸溶解。

2.2 標準工作曲線的制作

配制Al、Cu、Fe、Mg、Pd、Ni、Pb、Pt、Zn濃度分別為 0.00、0.10、0.20、0.50、1.00、5.00、10.00 μg/mL的混合標準系列工作溶液。在選定儀器條件下，分別測定混合標準系列工作溶液各元素強度值，制作工作曲線，每個元素工作相關(guān)系數(shù)須在0.9995以上，否則需重新標準化或另配制標準溶液。

2.3 三苯基膦配體對測定雜質(zhì)元素的干擾

三苯基膦氯化銠經(jīng)過強酸氧化消解后，其中的三苯基膦配體已經(jīng)被破壞，不存在光譜干擾。但有可能因為增加溶液黏度形成基體效應(yīng)。通過加標回收試驗，發(fā)現(xiàn)基體效應(yīng)并不明顯，可忽略不計。

2.4 銠基體對測定雜質(zhì)元素的干擾及譜線選擇

取不同濃度銠基體溶液，加入一定量的待測雜質(zhì)元素，用ICP-AES測定其濃度值，以評估銠對雜質(zhì)元素測定干擾情況。結(jié)果列于表1。

表1 銠基體對雜質(zhì)元素的干擾Tab.1 Effects of rhodium matrix on impurities

續(xù)表1 (Tab.1 continued)

表1中，當(dāng)加入銠基體的測定值與無銠基體的測定值相對標準偏差高于 5%時，可判定銠對該元素分析譜線存在干擾，其中高于25%認為是嚴重干擾。存在嚴重干擾的譜線不宜作為分析譜線。從表1可以看出，10 mg/mL的銠對Fe259、Mg279、Ni341、Pb220、Pb283、Pt265均存在嚴重干擾；對Pb405、Pt299、Zn213、Zn206有干擾；對Fe238、Ni231、、Pd324有輕微干擾。文獻[4]采用等效濃度差減法扣除銠基體對雜質(zhì)元素測定的干擾，在此也可以采用，但同樣需要消耗銠基體。由于樣品溶液中銠基體濃度僅為2.2 mg/mL，對于Pb405、Pt299、Zn213、Zn206的干擾輕微，通過選擇合適的扣背景點即可滿足要求。本文選擇的測定波長如表2所列。

表2 選定的各雜質(zhì)元素測定波長Tab.2 The determination wavelength of impurities

2.5 檢出限的測定

在各雜質(zhì)元素分析波長處，分別測定7次獲得試劑空白溶液及2.2 mg/mL銠基體溶液中各雜質(zhì)元素的濃度值。計算各雜質(zhì)元素7次測定值的標準偏差(SD)并放大3倍，即得到各雜質(zhì)元素在試劑空白溶液中和在銠基體溶液中的檢出限。結(jié)果列于表3。

表3 雜質(zhì)元素檢出限(n=7)Tab.3 The detected limits of impurities (n=7) /(μg/mL)

由表3可見，除了Pt在銠基體溶液中的檢出限高于試劑空白溶液的檢出限外，其它元素在銠基體溶液和試劑空白溶液中的檢出限相當(dāng)。這可能是由于銠基體干擾所致。

2.6 加標回收實驗

為了檢驗方法的可行性，采用加標回收方法計算回收率。結(jié)果列于表4。

表4 方法的加標回收率Tab.4 Recoveries of standard addition

從表4可見，各元素的加標回收率在93.25%～117.0%之間。其中Pt和Fe的加標回收率略高，可能是相較其它元素，Pt受銠干擾更嚴重些，而低含量Fe可能為溶樣過程中污染所致。

2.7 實際樣品測定

對于不太嚴重的干擾，可通過選擇背景點扣除的方式消除干擾。但并不適用于嚴重干擾的情況。較之等效濃度差減法[4]，可免用高純銠基體溶液。也降低了分析成本。表5為采用2種方法測定實際樣品中雜質(zhì)含量的結(jié)果。

表5 實際樣品中雜質(zhì)測定結(jié)果 (n=7)Tab.5 The determination results of practical sample (n=7)

由表5結(jié)果可見，采用背景點扣除的方式，測定結(jié)果與等效濃度差減法相當(dāng)，且不消耗銠基體。此法可作為實際樣品測定的方法。

3 結(jié)論

本文用硝酸、高氯酸破壞有機物，混合酸溶解樣品，F(xiàn)e、Ni、Pb、Pt、Zn采用等效濃度差減或背景點扣除，ICP-AES法直接測定三苯基膦氯化銠中Al、Cu、Fe、Mg、Pd、Ni、Pb、Pt、Zn量。本方法的9個元素的檢測范圍均為0.001%～0.1%；各元素的加標回收率為93.25%～117.0%；方法精密度為0.18%～ 15.41%。方法操作簡便、快速。與直流電弧發(fā)射光譜分析方法相比，準確度和精密度均得到顯著提高，避免了直流電弧發(fā)射光譜分析方法繁瑣的操作步驟和節(jié)約了大量銠基體。方法已起草為國家標準，待批準發(fā)布。

[1] 李繼霞, 蔣凌云, 李俊, 等. 含銠物料中銠測定方法的研究進展[J]. 貴金屬, 2014, 35(4): 88-91. LI J X, JIANG L Y, LI J, et al. Progress in rhodium determination method for rhodium-containing materials [J]. Precious metals, 2014, 35(4): 88-91.

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[3] 貴研鉑業(yè)股份有限公司. 純銠中雜質(zhì)元素的發(fā)射光譜分析: YS/T 363-2006[S]. 北京: 中國標準出版社, 2006.

[4] 方衛(wèi), 侯文明, 王應(yīng)進, 等. ICP-AES法測定三氯化銠中雜質(zhì)元素[J]. 貴金屬, 2008, 29(2): 34-37. FANG W, HUO W M, WANG Y J, et al. Determination of impurities in RhCl3by ICP-AES[J]. Precious metals, 2008, 29(2): 34-37.

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[6] 王克震. ICP-MS法測定三(三苯基膦)氯化銠中鉑、鈀、金、銥[J]. 金川科技, 2009(4): 11-13.

Determination of Impurities in Tris(triphenylphosphine) Rhodium(I) Chloride by ICP-AES

FANG Wei1,2, FENG Lu2, LI Qing2*, REN Chuanting1,2, WANG Yingjing1,2, WU Qingwei2, MA Yuan2, YANG Xiaotao2
(1. Sino-Platinum Metals Testing Technology (Yunnan) Co. Ltd., Kunming 650106, China; 2. State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Sino-Platinum Metals Co. Ltd., Kunming 650106, China)

A method for the determination of Al, Cu, Fe, Mg, Pd, Ni, Pb, Pt, Zn in tris(triphenylphosphine) rhodium(I) chloride by ICP-AES was developed. The samples were digestion by HNO3and HClO4, then dissolved with HCl+HNO3. The matrix effects come from Rh to Fe, Ni, Pb, Pt, Zn were eliminated by background point correction. The determination range is 0.001%～0.1%. The recoveries and RSD were 93.25%～117.0% and 0.18%～15.41%, respectively. Comparing with DC arc emission spectrometry, the method is more accurate and precise, less comsumption of high purity rhodium and easy to operate.

analytical chemistry; tris(triphenylphosphine) rhodium(I) chloride; impurities; ICP-AES

O657.31

：A

：1004-0676(2016)03-0056-04

2015-10-19

方 衛(wèi)，女，正高級工程師，碩士生導(dǎo)師，研究方向：貴金屬分析化學(xué)。E-mail: fw930@ipm.com.cn

*通訊作者：李 青，女，工程師，研究方向：貴金屬分析化學(xué)。E-mail: lq@ipm.com.cn