微波輔助高效溶解銠的研究

侯文明，趙家春，童偉鋒，楊海瓊，吳躍東，李博捷，董海剛

(昆明貴金屬研究所，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，昆明 650106)

微波輔助高效溶解銠的研究

侯文明，趙家春，童偉鋒，楊海瓊，吳躍東，李博捷，董海剛*

(昆明貴金屬研究所，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，昆明 650106)

銠的高效快速溶解是鉑族金屬冶金領域不可或缺的環(huán)節(jié)，并且是公認的難題。微波具有熱效應及非熱效應的特點，在微波輔助溶解下能夠使溶解體系的溫度、壓力迅速提高并保持穩(wěn)定；同時微波作用可以降低溶解反應活化能，提高了溶液體系中活性氯與銠的化學反應速度。采用微波輔助高效溶解工藝，在王水濃度50%、體系壓力4.0 MPa、溶解時間120 min的條件下，銠的溶解率達到99.5%。

有色金屬冶金；微波；加壓溶解；銠

銠的分離、提純精煉過程首先需要將銠物料進行有效溶解，使其轉(zhuǎn)入溶液，并以配合物狀態(tài)存在，然后進行分離、提純，以及用于銠化合物、有機化合物等的合成制備。銠的化學惰性很強，用王水溶解數(shù)月也難溶解完全，銠的高效快速溶解是貴金屬冶金科技發(fā)展中的重要前沿技術和公認的難題[1-2]。目前銠的溶解技術主要有：中溫氯化-溶解法、電化學溶解法、硫酸氫鈉(鉀)-稀酸溶解、預處理活化-溶解法等[2-10]。以上方法各有優(yōu)缺點，有的方法已產(chǎn)業(yè)化，有的還處于實驗室研究階段。

微波技術以其特有的加熱形式和處理效果，近年來得到人們廣泛關注，并逐步在實際中應用[11]。微波通常是指頻率在3×10-8至3×10-11Hz之間的電磁波，不但具有熱效應，還有“非熱效應”，即化學效應和極化效應?；瘜W效應能提高分子的擴散速率，增加分子間碰撞幾率。同時，分子間碰撞的相對速率很高，易于克服原子間的相互排斥力，利于發(fā)生化學反應。我國在選礦、冶煉、材料等方面都開展了應用微波加熱技術的研究[12]，微波技術在冶金領域擁有一定技術優(yōu)勢，展示出良好的發(fā)展前景。

本研究針對銠的溶解，提出微波輔助高效溶解銠的工藝，重點研究溶解時間、王水濃度、體系壓力對銠溶解率的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗所用原料為銠質(zhì)量分數(shù)>99.95%的銠粉，由昆明貴金屬研究所提供，使用的試劑濃鹽酸(36%)、濃硝酸(65%)、雙氧水(30%)和氯酸鈉均為市售分析純試劑，實驗用水為高純水。

1.2 主要儀器

智能微波消解萃取系統(tǒng)(XT-9912型，上海新拓分析儀器科技有限公司)；冷風機(XT-9700，上海新拓分析儀器科技有限公司)；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(5300DV型ICP-AES，美國PE公司)。

1.3 實驗方法

稱取一定量(10 g)銠粉，放入微波專用溶解杯中，再配入適量王水，于XT-9912型智能微波設備系統(tǒng)中進行銠的溶解。反應終止后取出，用冷風機冷卻后，過濾、定容，取樣，取樣用ICP-AES分析濾液中銠的含量，計算銠的溶解率。

圖1為溶解杯結(jié)構(gòu)示意圖，本實驗使用100 mL容積的溶解杯。實驗所用智能微波設備溶解系統(tǒng)溫度、壓力分別通過中紅外非接觸式溫度傳感器、非接觸壓力傳感器，實時掃描和監(jiān)控溶液的真實溫度、壓力，并顯示溫度、壓力變化曲線，微波輸出功率為設備系統(tǒng)自動調(diào)節(jié)。

圖1 微波溶解杯結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of dissolution cup in microwave equipment: 1. Dissolution cup; 2. Sealing ring; 3. Discharge hole; 4. Bowl cover；5. Aqua regia；6. Rhodium powder

2 結(jié)果與討論

2.1 王水溶解銠的原理

采用王水溶解銠的過程主要有以下反應：

總的反應可以看成：從反應式(1)～(5)可看出，在銠的溶解過程中起主要作用的是游離態(tài)的活性[Cl]，它具有很高的氧化電位，能將銠氧化，與溶劑體系中的氯離子形成氯銠絡合離子進入溶液，實現(xiàn)銠的溶解。在微波體系中銠的溶解受微波熱效應及非熱效應的協(xié)同影響[11]。微波熱效應可以使體系的溫度、壓力迅速提高并保持穩(wěn)定，有利于銠的溶解。微波非熱效應作用可以導致化學鍵的減弱，從而降低反應活化能，促進了各個分子/離子基團高速運動或轉(zhuǎn)動，提高了溶液體系中活性氯與銠的化學反應速度，加速銠絡合離子的形成，促進銠的溶解。

2.2 微波作用下體系壓力隨溫度的變化

配制一定體積的王水于微波專用溶解杯中，置于微波設備內(nèi)，開啟微波，溶解杯內(nèi)溫度與壓力的關系如圖1所示。

圖2 溫度與壓力對應曲線Fig.2 Curve of pressure and temperature

由圖2可以看出，溶解杯內(nèi)溫度隨著容器內(nèi)壓力的升高而直線上升。實驗中所用微波系統(tǒng)功率為自動調(diào)節(jié)，升溫升壓很快，當壓力為0.5 MPa時，溫度已經(jīng)達到了140℃，2.0 MPa升至198℃，4.0 MPa下為247℃。

2.3 體系壓力對銠溶解率的影響

在溶解時間60 min，王水濃度50%的條件下，采用微波輔助溶解，體系壓力對銠溶解率的影響如圖3所示。

圖3 體系壓力對銠的溶解率的影響Fig.3 Effect of pressure on rhodium dissolution

由圖3可以看出，隨著體系壓力的增加，銠的溶解率逐漸提高。當體系壓力為1 MPa時，銠的溶解率為91.0%，繼續(xù)提高體系壓力至4.0 MPa，銠的溶解率達到了97.5%。這是因為王水的沸點隨著體系壓力升高而升高，同時在高溫下王水具有很高的氧化電勢，因此，壓力升高能得到更高的反應溫度和氧化能力，從而能有效加速銠的溶解。同時，根據(jù)亨利定律，液面上方某氣體分壓與該氣體在溶液中的溶解度成正比，因此增加壓力使溶液中存在的游離態(tài)的[Cl]濃度升高，提高了體系的氧化電位。

2.4 王水濃度對銠解率的影響

在體系壓力4.0 MPa，溶解時間60 min的條件下，采用微波輔助溶解，研究了王水濃度對銠溶解率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著王水濃度的提高，銠的溶解率逐漸增加。當王水濃度為25%時，銠的溶解率50.5%；王水濃度增至50%，銠溶解率達到97.5%；隨后繼續(xù)提高王水濃度，銠溶解率增幅不明顯。這主要是因為王水濃度越高，游離態(tài)活性[Cl]越高，體系氧化能力則越強，促進銠的溶解，當濃度升高至一定程度后(>50%)，溶液體系中游離態(tài)[Cl]已經(jīng)近于飽和狀態(tài)，銠的溶解率變化不明顯。

圖4 王水濃度對銠的溶解率的影響Fig.4 Effect of aqua regia concentration on rhodium dissolution

2.5 溶解時間對銠解率的影響

在王水濃度50%，體系壓力4.0 MPa的條件下，銠的溶解率隨時間的變化曲線如圖5所示。

圖5 溶解時間對銠解率的影響Fig.5 Effect of time on rhodium dissolution

由圖5可以看出，隨著溶解時間的延長，銠的溶解逐漸增加。在溶解時間為60 min，銠的溶解率為97.5%；溶解時間延長至120 min，銠的溶解率達到99.5%，肉眼看不到濾渣，基本溶解完全。相比傳統(tǒng)溶解方法長達數(shù)日的溶解方式，微波輔助溶解可實現(xiàn)銠的高效快速溶解。

3 結(jié)論

微波具有熱效應及非熱效應的特點，微波輔助溶解表現(xiàn)出的熱效應能夠使溶解體系的溫度、壓力迅速提高并保持穩(wěn)定；微波非熱效應作用導致化學鍵的減弱，從而降低反應活化能，促進了各個分子/離子基團高速運動或轉(zhuǎn)動，提高了溶液體系中活性氯與銠的化學反應速度，加速銠絡合離子的形成。在微波熱效應及非熱效應的協(xié)同作用下，促進了銠的溶解。采用微波輔助溶解銠的工藝，在王水濃度50%、體系內(nèi)壓力為4.0 MPa、溶解時間為120 min的條件下，銠的溶解率達到 99.5%，實現(xiàn)了銠的高效快速溶解，相比傳統(tǒng)的銠溶解方法，微波輔助溶解可實現(xiàn)銠的高效快速溶解。

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Study on Microwave Assisted High-efficiency Dissolution of Rhodium

HOU Wenming, ZHAO Jiachun, TONG Weifeng, YANG Haiqiong, WU Yuedong, LI Bojie, DONG Haigang*
(Kunming Institute of Precious Metals, State key Laboratory of Advanced Technology of Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Sino-platinum Metals Co. Ltd., Kunming 650106, China)

The high efficient and quick dissolution of rhodium is an indispensable part and a recognized problem in the field of rhodium metallurgy. Microwave has the characteristics of thermal effect and non-thermal effect. Temperature and pressure in the dissolution system are rapidly increased and remain stable under microwave assisted dissolution. Meanwhile, microwave effect can reduce the reaction activation energy, and improve the chemical reaction rate between active chlorine and rhodium in the solution system. Under the conditions of aqua regia concentration 50%, system pressure 4 MPa and dissolution time 120 min, the dissolution rate of rhodium is 99.5% by microwave assisted dissolution.

non-ferrous metallurgy; microwave; pressure dissolution; rhodium

TF837

：A

：1004-0676(2016)03-0042-04

2015-12-04

國家自然科學基金項目(51504106)。

侯文明，男，工程師，研究方向：貴金屬化學。E-mail: hwm@ipm.com.cn

*通訊作者：董海剛，男，博士，副研究員，研究方向：稀貴金屬冶金。E-mail: donghaigang0404@126.com