加壓堿溶法從氧化鋁基廢催化劑中回收鈀

趙 雨，王 歡，賀小塘，吳喜龍，李 勇，李子璇，廖 微，雷 霆

(1. 貴研資源(易門)有限公司，昆明 651100；2. 昆明貴金屬研究所，昆明 650106；3. 昆明冶金高等專科學(xué)校，昆明 650033)

加壓堿溶法從氧化鋁基廢催化劑中回收鈀

趙 雨1，王 歡1，賀小塘1，吳喜龍1，李 勇1，李子璇1，廖 微2，雷 霆3

(1. 貴研資源(易門)有限公司，昆明 651100；2. 昆明貴金屬研究所，昆明 650106；3. 昆明冶金高等專科學(xué)校，昆明 650033)

研究了加壓堿溶載體法從氧化鋁基含鈀廢催化劑中回收鈀的工藝。在高壓釜中，反應(yīng)溫度200℃，壓力12 kg/cm2，時(shí)間6 h，氧化鋁載體的溶解效率大于95%；選擇甲酸鈉作為抑制劑，可將鈀在溶液中的濃度降低至0.0005 g/L以下；富集物經(jīng)溶解-精煉得到純度大于99.98%的海綿鈀，鈀直收率為99.02%。

有色金屬冶金；鈀；廢催化劑；加壓；堿溶；氧化鋁；回收

鈀作為貴金屬元素，具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)良的導(dǎo)熱、導(dǎo)電及催化活性，廣泛應(yīng)用于航空、航天、汽車、石油化工等領(lǐng)域。隨著國(guó)家對(duì)貴金屬?？卣叩姆砰_和鈀在工業(yè)領(lǐng)域的不斷拓展，我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)所需的鈀用量將會(huì)逐年增加[1-3]。

含鈀催化劑的種類很多，作為石油化工領(lǐng)域中最常用和重要的品種之一，大多應(yīng)用于催化加氫和催化氧化等反應(yīng)過程，如乙烯裝置脫除乙炔、MAPD生產(chǎn)聚合級(jí)乙烯、丙烯等，因中毒、積炭、載體結(jié)構(gòu)變化、金屬晶粒聚集或流失等因素會(huì)導(dǎo)致催化劑失去活性，需要定期更換，負(fù)載在廢催化劑上的鈀必須回收利用。

從氧化鋁基廢催化劑中回收鈀一般采用濕法處理。濕法主要分酸溶解法和堿溶載體法。酸溶解法有選擇溶解載體法、選擇溶解貴金屬法、全溶解法，酸溶解法只適應(yīng)可溶性 γ-Al2O3載體催化劑，不適合處理不可溶晶型θ-Al2O3、δ-Al2O3和α-Al2O3基為載體的失效催化劑[4-6]。

堿溶載體法是選擇溶解Al2O3基載體，不溶解貴金屬組分，從不溶渣中回收貴金屬。堿溶載體法能處理可溶性 γ-Al2O3載體失效催化劑，也能溶解不能酸溶的θ-Al2O3、δ-Al2O3和α-Al2O3載體失效催化劑，即堿溶載體法能處理各種晶型Al2O3基為載體的廢催化劑，適應(yīng)范圍廣[7-8]。本文采用加壓堿溶載體法富集廢催化劑中的鈀，并對(duì)富集物中的鈀進(jìn)行回收。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑及設(shè)備

原料為某石油煉化企業(yè)C2/C3選擇加氫過程中使用的氧化鋁基含鈀廢催化劑，有價(jià)金屬為鈀，載體為氧化鋁。在廢催化劑中取400 kg混勻后作為實(shí)驗(yàn)原料，單次實(shí)驗(yàn)物料重10 kg，經(jīng)分析，貴金屬鈀含量為2604 g/t，含鈀26.04 g。

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備高壓反應(yīng)釜為威海宏協(xié)化工機(jī)械有限公司GSH-200型，工作壓力-0.1～28 MPa，最高工作溫度：300℃。其余設(shè)備包括電熱套、圓底燒瓶、烘箱、電爐等常規(guī)實(shí)驗(yàn)設(shè)備。

1.2 實(shí)驗(yàn)工藝流程

根據(jù)物料情況，先對(duì)物料進(jìn)行預(yù)處理，然后加壓溶解載體 Al2O3，再回收富集物中的鈀，其工藝流程詳見圖1。

圖1 加壓堿溶法處理氧化鋁基廢催化劑的工藝流程圖Fig.1 Technological process for the treatment of alumina-based waste catalysts by pressurized alkali dissolution method

2 結(jié)果與討論

2.1 物料預(yù)處理

Al2O3基含鈀催化劑在選擇加氫制乙烯過程中，表面積炭，逐漸失去催化活性，廢催化劑中的鈀必須回收。物料預(yù)處理的主要目的是避免溶解載體時(shí)反應(yīng)冒槽，利于溶解液的澄清分相及提高副產(chǎn)品鋁鹽的外觀和品質(zhì)。物料預(yù)處理參照文獻(xiàn)[9-10]中的方法進(jìn)行。

山頂開闊，但極冷。范青青站在山頂迎著冷風(fēng)，把雙手握成喇叭狀逆著風(fēng)喊：“田銘，田銘。”像呼喚一個(gè)在遠(yuǎn)方不回家的人。

Al2O3基含鈀廢催化劑一般有球形、條形和粉末狀，將預(yù)處理后的廢催化劑研磨至80目，以利于提高反應(yīng)速度及載體Al2O3的溶解率，進(jìn)而提高貴金屬的回收率[11-12]。

2.2 加壓溶解

常壓下堿溶液NaOH能溶解廢催化劑中Al2O3載體，但溶解效率僅有50%～70%、堿消耗量大、時(shí)間長(zhǎng)、生產(chǎn)成本高；而且高溫堿熔Al2O3載體時(shí)能耗高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。加壓堿溶載體法是在密閉容器中，加溫、加壓條件下進(jìn)行，可以加快溶解速度，減少反應(yīng)時(shí)間和不溶物的數(shù)量[13]。

同時(shí)，廢催化劑在收集過程中會(huì)夾帶少量SiO2雜質(zhì)，加壓堿溶載體Al2O3時(shí)還能溶解SiO2生成可溶性的 Na2SiO3，得到含量較高的貴金屬富集渣，利于后期鈀的精煉，具體反應(yīng)式見(1)～(2)。

本實(shí)驗(yàn)采用液堿NaOH對(duì)廢催化劑進(jìn)行溶解。將預(yù)處理后的含鈀廢催化劑投入高壓反應(yīng)釜中，投料量不能超過反應(yīng)釜容量的50%，緩慢升溫，隨著溫度升高，釜內(nèi)壓力會(huì)逐漸增大，堿溶解Al2O3載體的速度會(huì)加快。10 kg含鈀廢催化劑預(yù)處理后剩余8.75 kg，放入100 L盛有液堿NaOH的襯四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，加壓溶解廢催化劑載體，固液比1:3。

當(dāng)采用堿加壓溶解Al2O3載體時(shí)，反應(yīng)溫度和工作壓力對(duì) Al2O3的溶解速率起著至關(guān)重要的作用。反應(yīng)的速率常數(shù)隨溫度升高及壓力增加而很快增大，故升高反應(yīng)溫度和加大釜內(nèi)壓力都可提高溶解速度。控制反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度對(duì)Al2O3溶解率的影響見圖 2，工作壓力對(duì)Al2O3溶解率的影響見圖3。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)Al2O3溶解率的影響Fig.2 The influence of reaction temperature on dissolving rate of alumina

由圖 2可以看出，隨著反應(yīng)溫度逐漸升高，Al2O3的溶解率逐步增加，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到 200℃時(shí)，載體的溶解速率趨于平緩，根據(jù)實(shí)際情況，反應(yīng)溫度以200℃為宜。

圖3 工作壓力對(duì)Al2O3溶解率的影響Fig.3 The influence of pressure on dissolving rate of alumina

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)工作壓力逐漸加大，載體的溶解速率逐步升高，當(dāng)壓力達(dá)到 12 kg/cm2時(shí)，載體的溶解速率趨于平緩，根據(jù)實(shí)際情況，工作壓力以12 kg/cm2為宜。

當(dāng)采用堿加壓溶解Al2O3時(shí)，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，Al2O3的溶解率會(huì)越高，當(dāng)載體溶解完畢后，反應(yīng)停止。在反應(yīng)溫度定為200℃，壓力12 kg/cm2時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)Al2O3溶解率的影響見圖4。

由圖4可以看出，當(dāng)采用堿加壓溶解Al2O3時(shí)，在反應(yīng)溫度200℃，壓力12 kg/cm2，隨著反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，Al2O3的溶解效率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過6 h后，載體的溶解效率趨于平緩。根據(jù)實(shí)際情況，反應(yīng)時(shí)間以6 h為宜。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Al2O3溶解率的影響Fig.4 The influence of reaction time on dissolving rate of alumina

2.3 抑制劑的選擇

堿對(duì)鈀的腐蝕性較大，由于鈀活性組分以極細(xì)顆粒分布在Al2O3基載體表面，活性好，更易被堿溶解，所以在加壓堿溶載體時(shí)，添加少量還原劑，可以抑制鈀的溶解，提高鈀的回收率。分別采用水合肼、硫酸亞鐵和甲酸鈉作為抑制劑，來(lái)抑制鈀的分散[14-16]。

在反應(yīng)溫度200℃，壓力12 kg/cm2時(shí)，加入理論量1.1～1.3倍30% NaOH溶液，反應(yīng)時(shí)間6 h，分別加入抑制鈀分散的還原劑和不加抑制劑進(jìn)行反應(yīng)對(duì)比，堿加壓溶解Al2O3時(shí)鈀分散情況見表1。

表1 抑制劑添加量對(duì)鈀的分散影響Tab.1 The influence of the inhibitor addition amount on the dispersion of palladium

從表1可以看出，抑制劑甲酸鈉效果較好，采用甲酸鈉作為抑制劑，來(lái)抑制鈀的分散，甲酸鈉的加入量對(duì)鈀分散的影響見圖5。

圖5 甲酸鈉的加入量對(duì)鈀分散的影響Fig.5 The influence of the addition of sodium formate on the dispersion of palladium

由圖5可以看出，當(dāng)采用堿加壓溶解Al2O3時(shí)，在反應(yīng)溫度200℃，壓力12 kg/cm2，反應(yīng)時(shí)間6 h，隨著加大甲酸鈉的加入量，鈀的分散率逐漸降低，當(dāng)甲酸鈉的加入量為7 g時(shí)，鈀在溶液中的濃度＜0.0005 g/L。根據(jù)實(shí)際情況，甲酸鈉的加入量以7 g為宜。

2.4 鈀的回收

加壓堿溶載體后，過濾、洗滌、煅燒（溫度600℃，時(shí)間4 h）濾渣即為鈀的富集物。鈀的富集物質(zhì)量為711.62 g，鈀富集了12.3倍。

鈀的造液方法較多，有硝酸法、王水法、氯化法和電化法等。本實(shí)驗(yàn)采用王水對(duì)鈀的富集物進(jìn)行溶解，將富集物放入5 L燒杯中，用王水溶解，固液比1:4，溫度95℃左右，反應(yīng)時(shí)間4 h，富集物中的鈀基本全部溶解。反應(yīng)式如下：

經(jīng)煮沸后，H2PdCl6自行轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的H2PdCl4。過濾、煅燒后，剩余不溶渣4.117 g，鈀含量為0.51%，折合鈀0.02 g，鈀的溶解率為99.92%。

鈀的提純方法有多種，通常使用的鈀精煉方法有二氯二氨絡(luò)亞鈀沉淀法和氯鈀酸銨反復(fù)沉淀法等。氯鈀酸銨反復(fù)沉淀法是從鈀中除去普通雜質(zhì)的有效方法，但鉑族金屬較難除盡；二氯二氨絡(luò)亞鈀沉淀法則能有效地除去各類貴金屬雜質(zhì)[17]。

本實(shí)驗(yàn)采用二氯二氨絡(luò)亞鈀沉淀法對(duì)鈀進(jìn)行精煉提純。通過沉淀、氨水絡(luò)合、酸化沉淀、還原、烘干等步驟，得到純度大于99.98%的海綿鈀25.784 g，鈀直收率為99.02%。

3 結(jié)論

1) 采用堿加壓溶解 Al2O3載體時(shí)，反應(yīng)溫度200℃，壓力12 kg/cm2，時(shí)間6 h，Al2O3載體的溶解效率最好。

2) 添加抑制劑可以有效防止鈀的分散，通過多種抑制劑對(duì)比，甲酸鈉效果最好，當(dāng)甲酸鈉的加入量為7 g時(shí)，鈀在溶液中的濃度＜0.0005 g/L。

3) 采用王水對(duì)加壓堿溶載體后的鈀進(jìn)行溶解，二氯二氨絡(luò)亞鈀沉淀法對(duì)鈀進(jìn)行提純，海綿鈀產(chǎn)品純度≥99.98%，鈀直收率為99.02%。

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Recovery of Palladium from the Alumina-Based Waste Catalysts by Pressurized Alkali Dissolution Method

ZHAO Yu1, WANG Huan1, HE Xiaotang1, WU Xilong1, LI Yong1, LI Zixuan1, LIAO Wei2, LEI Ting3
(1. Sino-Platinum Metals Resources (Yimen) Co. Ltd., Kunming 651100, China; 2. Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China; 3. Kunming Metallurgy College, Kunming 650033, China)

The process of recovering palladium from the alumina-based waste catalysts by pressurized alkali dissolution method was studied. At the reaction temperature of 200℃, pressure of 12 kg/cm2, and the reaction time of 6 h in the autoclave, the dissolution efficiency of alumina carrier is more than 95%. With sodium formate as inhibitor, the concentration of palladium in solution can be reduced to less than 0.0005 g/L. By dissolving-refining the purity of sponge palladium could be reached to over 99.98%, and the direct recovery of palladium was 99.02%.

nonferrous metallurgy; palladium; spent catalyst; high pressure; alkali solution; aluminum oxide; recovery

TF836，TF114

：A

：1004-0676(2016)03-0037-05

2015-09-01

云南省省院省?？萍己献黜?xiàng)目(2013IB020)。

趙 雨，男，工程師，研究方向：貴金屬二次資源回收。E-mail: 306736970@qq.com