LED封裝用導電銀膠的制備及性能研究

琚 偉，伊希斌，張 晶，王啟春，陳義祥，范會利，牟秋紅

(1. 山東省科學院 新材料研究所 山東省粘結材料重點實驗室，濟南 250014；2. 中國科學院 理化技術研究所，北京 100190)

LED封裝用導電銀膠的制備及性能研究

琚 偉1，伊希斌1*，張 晶1，王啟春1，陳義祥2，范會利1，牟秋紅1

(1. 山東省科學院 新材料研究所 山東省粘結材料重點實驗室，濟南 250014；2. 中國科學院 理化技術研究所，北京 100190)

通過悁究樹脂體系、固化劑及片狀銀粉對導電銀膠體系力恘性能、導電性能及耐候性能的影響，制備出可常溫儲存的導電銀膠。結果表明，銀粉質量含量75%，環(huán)氧樹脂(EP)與聚酰胺酰慟胺樹脂(PAI)質量比為 80/20，二氨基二苯甲烷/二氨基二苯醚質量比為 60/40，所配制的導電銀膠的性能能夠達到技術指標。樣品經封裝企業(yè)進行上線測試，能夠滿足應用要求。

金屬材料；LED；導電銀膠；片狀銀粉；體積電阻率；剪切強度

目前，LED光源已經具備大功率高亮度低能耗的特點，正在引發(fā)照明領域一場偉大的綠色革命。LED產業(yè)的變革必將帶動相關產業(yè)的快速發(fā)展，其中用于LED固晶的導電銀膠應用前景廣闊。單電極芯片GaAs、SiC導電襯底，以及具有背面電極的紅光、黃光和黃綠芯片LED在封裝過程中都需用導電銀膠[1-3]。由于其起到導電和固定芯片的作用，LED封裝用導電銀膠需要具備電導率高、耐熱性好以及剪切強度大等特點[4-6]。

目前導電銀膠的市場份額基本被美國和日本占據(jù)。相比于美國和日本的導電銀膠，我國的LED導電銀膠存在著品種較少、技術水平較低以及產品穩(wěn)定性較差等缺點。已有的國產銀膠存在一些共同的缺陷：導電銀膠剪切強度低，導電性能差，儲存時間短等。這些缺陷直接影響到了LED器件穩(wěn)定性和使用壽命。因此，研制適應功率型LED封裝要求的導電銀膠，對大功率LED器件的研制與規(guī)模化生產具有十分重要的意義。

本文首先確定銀膠的樹脂體系及固化劑體系，以保證銀膠的力學性能。通過調節(jié)片狀銀粉的含量，制備可常溫儲存的高性能的導電銀膠。測試導電銀膠性能，確定配方，對樣品進行應用測試，考察其應用技術指標。

1 實驗

1.1 實驗材料及設備

實驗材料主要包括片狀銀粉(田中貴金屬，質量分數(shù)> 99.99%，平均粒徑2 μm)、無水乙醇(分析純)；環(huán)氧樹脂(EP)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、固化劑二氨基二苯甲烷和二氨基二苯醚、稀釋劑、偶聯(lián)劑等均為工業(yè)級；實驗用水為去離子水。

實驗設備有高速砂磨機、三輥研磨機、電熱烘箱、冷熱沖擊試驗箱等。使用的檢測設備有掃描電子顯微鏡(德國ZEISS，EV018型)；四探針電阻率測試儀(美國4D，MODEL280型)；飛旋轉粘度計（美國博勒，RVDVII+PRO型）；推拉力試驗儀（英國Dage，SERIES-4000型）。

1.2 導電銀膠的制備

將EP樹脂、PAI樹脂、稀釋劑、偶聯(lián)劑等按一定比例預混合，得到基體樹脂；再將片狀銀粉、固化劑按一定比例與基體樹脂混合，然后用高速砂磨機、三輥研磨機混合均勻，形成膏狀物即導電銀膠。

1.3 導電銀膠的性能測試

1.3.1 體積電阻率

導電銀膠的體積電阻率采用四點探針法測試，按照絕緣材料直流電阻或電導率的標準試驗方法標準[7]進行導電膠標準樣的制備及體積電阻率測試。

1.3.2 剪切強度

試樣制備及測試方法按拉伸剪切強度的測定標準[8]執(zhí)行，試樣測試示意圖如圖1所示。

圖1 剪切強度試樣測試示意圖Fig.1 Sketch diagram of testing of shear strength

1.3.3 粘度

采用旋轉粘度計法[9]，測試在5 r/min轉速下導電銀膠的粘度。

1.3.4 剪切推力

按照焊球剪切推力的測試方法[10]，測定導電膠固化后的剪切推力。

2 結果與討論

2.1 聚合物基體材料對樹脂剪切強度的影響

導電銀膠的剪切強度是一個非常重要的性能指標，對于導電銀膠能否在實際中應用起到決定性的作用。銀膠剪切強度越大，則導電銀膠對芯片和楔形支架的粘接強度就越大，芯片的抗沖擊性能就越高。實踐證明用于LED封裝的導電銀膠的剪切強度要大于15 MPa才能滿足要求。

導電銀膠的剪切強度主要由樹脂基體材料決定，因此必須先制備出滿足一定剪切強度要求的樹脂基體材料，然后再加入片狀銀粉配制導電銀膠。使用EP樹脂和PAI樹脂，以二氨基二苯甲烷和二氨基二苯醚為固化劑，考察樹脂和固化劑不同質量配比對樹脂基體剪切強度的影響。

2.1.1 EP樹脂與PAI樹脂的質量配比的影響

在其他固化條件不變的情況下，改變EP樹脂和PAI樹脂2種原料的比例，共混樹脂固化后的剪切強度如表1所示。

表1 EP和PAI樹脂質量配比對固化物剪切強度的影響Tab.1 The influence of the quality ratio of EP resin to PAI resin on shear strength

由表1可以看出，共混樹脂固化后的剪切強度隨著PAI比例的增加先增加后下降，當EP樹脂與PAI配比為80/20時最大，為26.22 MPa。這是因為，PAI樹脂中的酰胺基-NH-CO結構能夠顯著增加樹脂基體材料的粘結性能；但是PAI樹脂結構中同時含有亞胺環(huán)，分子鏈剛性較大，PAI樹脂比例過高時會嚴重影響其與EP樹脂的相容性，導致固化物剪切強度降低。

2.1.2 固化劑協(xié)同效應的影響

固化劑是多官能團化合物，可以與樹脂中的活性基團經過縮合、閉環(huán)、加成或催化等化學反應形成網(wǎng)絡結構。本文要研制的是單組份導電銀膠，故選擇潛伏性固化劑，即樹脂基體混合物在室溫(或25℃)下能夠保持化學穩(wěn)定，而在加熱、紫外光照或壓力的作用下能夠進行固化反應，形成穩(wěn)定的導電膠分子骨架。

根據(jù)文獻[11-12]介紹及實際情況，本文選定二氨基二苯甲烷和二氨基二苯醚為固化劑。這2種固化劑常溫下為固體顆粒，在EP樹脂及PAI樹脂中不溶解，化學性質穩(wěn)定，而且熔點較低，因此通常是以微粒的形式分散于樹脂基體中作為加熱固化型的潛伏性固化劑。本文考察了不同比例的2種固化劑對剪切強度的影響，結果列于表2。

表2 固化劑質量配比對剪切強度的影響Tab.2 The influence of the quality ratio of 4,4-diaminodiphenyl methane to 4, 4-oxydianiline on shear strength

由表2可以看出，2種固化劑對樹脂固化后剪切強度的影響不同，單一使用時，二氨基二苯甲烷固化效果(24.33 MPa)略優(yōu)于二氨基二苯醚(22.63 MPa)，當2種固化劑并用時，固化樹脂的剪切強度均優(yōu)于使用單一固化劑的樹脂。這說明2種固化劑存在一定的協(xié)同效應，當二氨基二苯甲烷/二氨基二苯醚質量配比為60/40時固化物剪切強度最高，固化反應過程也較溫和。

2.2 銀粉含量對導電銀膠性能的影響

固定樹脂基體配方為：EP樹脂/PAI樹脂質量比為 80/20，固化劑二氨基二苯甲烷/二氨基二苯醚質量比為 60/40，與不同比例銀粉混合，制備得到不同的導電銀膠。考察片狀銀粉含量對導電銀膠性能的影響。表3中列出了銀粉含量對導電銀膠的體積電阻率、剪切強度及粘度3個因素的影響情況。

表3 銀粉質量含量對銀膠性能的影響Tab.3 The influence of the quality content of silver powder on volume resistivity, shear strength and viscosity

2.2.1 對體積電阻率的影響

表3數(shù)據(jù)表明，銀粉含量75%以上導電銀膠的體積電阻率能夠符合應用指標(≤1×10-5)的要求。由表3可以看到，銀膠的體積電阻率隨銀粉含量的增加而降低，這是因為高的銀粉填充量意味著銀粉顆粒之間的接觸幾率增加，即形成了更多的導電通道，從而有利于體積電阻率的減小。由于樹脂基體等有機組分的存在，銀膠中導電通道的數(shù)量存在著一個最大值，表3中銀粉含量80%及85%的導電銀膠的體積電阻率基本沒有差別即可證實這一結論。用掃描電子顯微鏡對銀含量分別為70%和75%的導電銀膠進行了形貌表征，結果如圖2所示。

圖2 銀粉質量含量為70%和75%銀膠橫截面的掃描電鏡圖Fig.2 The SEM photographs of the section of conductive adhesive with the quality content of 70% and 75%

由圖2(a)可知，銀含量為70%的導電銀膠中，由于樹脂的阻隔，銀粉顆粒之間無法致密接觸，導致電阻率較高。當銀粉含量增加到75%，如圖2(b)所示，銀粉顆粒致密聯(lián)結，樹脂的阻隔作用被弱化，因此體積電阻率較低。

2.2.2 對剪切強度的影響

從表3可以看出，導電銀膠的剪切強度隨著銀粉填充量的增大而降低：銀粉含量在70%時剪切強度最大；當銀粉含量為85%時，剪切強度不能滿足應用指標(15 MPa)。這是因為在導電銀膠中對剪切強度起決定作用的是樹脂基體，樹脂基體的網(wǎng)絡結構能夠增強導電膠的剪切強度；而銀粉顆粒則會破壞樹脂基體形成的網(wǎng)絡結構，使得剪切強度變小。因此，只有銀粉含量在合適的范圍時，才能滿足剪切強度的要求。

2.2.3 粘度

粘度是衡量導電銀膠施工性能的重要指標。隨著銀粉含量的升高，銀粉顆粒之間碰撞的幾率顯著增加，因而銀膠粘度增大。粘度直接影響導電膠的施工性能，粘度過小，在點膠過程中，銀膠易發(fā)生流動；粘度過大，則銀膠的流動性較差，這兩種情況下銀膠都不易形成理想的線路圖案。由表3數(shù)據(jù)及應用企業(yè)反饋結果，銀含量70%時，粘度稍小，線路易流淌，銀含量75%及80%時，粘度合適。

綜上所述，根據(jù)表3中列出的指標，基體樹脂中銀粉適宜填充量應在75%～80%范圍內。

2.3 高溫高濕對導電銀膠性能的影響

導電銀膠在高溫高濕環(huán)境中的性能變化直接關系到LED光源的使用壽命[13-16]。將試樣在85℃及85%RH（相對濕度）下貯藏1000 h，模擬銀膠固化樣品在高溫高濕環(huán)境中的性能變化，以確定導電膠各組分的比例。將銀粉含量為75%及80%的導電銀膠固化制備體積電阻率測試試樣及剪切強度測試試樣，進行高溫高濕性能測試實驗，其體積電阻率及剪切強度變化試驗結果列于表4。

從表4可以看出，2種導電銀膠在高溫高濕貯藏前后的體積電阻率變化不大，說明銀粉顆粒之間的接觸情況受高溫高濕條件的影響不大。銀粉含量為75%的導電銀膠剪切強度變化在10%以內，而銀粉含量為80%的導電銀膠剪切強度已經低于導電銀膠應用指標(15 MPa)。這是因為導電膠中的EP樹脂、PAI樹脂含有大量的羥基、胺基等極性基團，因此具有較強的吸水性。在高濕環(huán)境下，水蒸汽進入樹脂基體形成的網(wǎng)絡結構內部，從而對樹脂基體的力學性能產生重要影響。樹脂含量越高，吸水量越大，樹脂基體的剪切強度下降的也越明顯。

因此，最終確定導電膠中銀含量為75%，樹脂等有機組分填充量為25%。

2.4 導電銀膠冷熱沖擊性能測試

導電膠在應用過程中還需要考慮其與基板的結合力，即導電膠的剪切推力。本研究通過對導電膠進行冷熱沖擊循環(huán)實驗來考察導電膠剪切推力的變化情況。將銀含量75%的導電銀膠制作成剪切推力及剪切強度測試試樣，將試樣在-40℃保持30 min、150℃保持30 min為一周期，反復沖擊100次，測試結果列于表5。

表4 貯藏前后的體積電阻率及剪切強度Tab.4 The influence of high temperature and humidity on the volume resistivity and shear strength

表5 冷熱沖擊100次前后的剪切強度及剪切推力Tab.5 The influence of cold and hot impact (100 times) on shear strength and thermal expansion coefficient

表5數(shù)據(jù)表明，經冷熱沖擊試驗后，導電膠剪切強度及剪切推力均有所下降。這是因為在驟冷驟熱情況下，不同材料的熱膨脹系數(shù)隨溫度變化的速率不同，在加熱或降溫過程中2種材料之間會產生一定的熱應力，從而引起材料間一定程度的脫離，使得剪切強度及剪切推力有所下降。從表5數(shù)據(jù)可見，經100次冷熱沖擊后，銀含量75%的導電銀膠的結合能力仍然能夠滿足應用指標的要求。

2.5 生產線測試及結果

將銀含量 75%的導電銀膠提供給深圳某 LED生產企業(yè)進行生產線測試。樣品由自動固晶機進行固晶作業(yè)后由自動焊線機焊金線，然后由自動灌膠機灌膠，電熱烘箱烘烤，制成發(fā)光管。

發(fā)光管經過冷熱循環(huán)后經過分光機分光，未發(fā)現(xiàn)有死燈現(xiàn)象。將發(fā)光管做5組模塊，均過波峰焊接，經測試，未發(fā)現(xiàn)有死燈和漏電現(xiàn)象。表明此導電銀膠封裝LED光源效果良好，產品性能與進口導電銀膠性能相當。

3 結論

本文研究了樹脂、固化劑及片狀銀粉含量對導電銀膠體系力學性能、導電性能及耐候性能的影響，制備出可常溫儲存的導電銀膠。結果表明：

1) 二氨基二苯甲烷與二氨基二苯醚 2種固化劑并用時存在一定的協(xié)同效應，固化樹脂的剪切強度優(yōu)于使用單一固化劑的樹脂。導電膠吸水性會嚴重影響其剪切強度，但對體積電阻率影響不大。

2) 隨著銀粉填充量的增加，導電膠的體積電阻率下降，剪切強度降低，粘度增加。

3) 采用銀粉含量75%、EP樹脂與PAI配比為80/20、二氨基二苯甲烷/二氨基二苯醚為60/40配制的導電銀膠經高溫高濕、冷熱沖擊后性能仍然滿足使用要求。經企業(yè)生產線實測，能夠滿足應用要求。

[1] CRAWFORD M H. LEDs for solid-state lighting: performance challenges and recent advances[J]. IEEE journal of selected topics in quantum electronics, 2009, 15(4): 1028-1040.

[2] SHAKYA J, KNABE K, KIM K H, et al. Polarization of III-nitride blue and ultraviolet light-emitting diodes[J]. Applied physics letters, 2005, 86(9): 1107.

[3] LEE S N, CHO S Y, RYU H Y, et al. High-power GaN-based blue-violet laser diodes with AlGaN/GaN multiquantum barriers[J]. Applied physics letters, 2006, 88(11): 1101.

[4] 李珺鵬, 齊暑華, 謝璠. 聚合物基導熱絕緣復合材料導

熱機理及應用研究[J]. 材料導報, 2012, 26(3): 69-72.

LI J P, QI S H, XIE P. Thermally conductive mechanism and application of polymer-based insulating thermally conductive composite[J]. Materials review, 2012, 26(3): 69-72.

[5] AGRAWAL A, SATAPATHY A. development of a heat conduction model and investigation on thermal conductivity enhancement of AlN/epoxy composites[J]. Procedia engineering, 2013, 51: 573-578.

[6] HAN Z D, FINA A. Thermal conductivity of carbon nanotubes and their polymer nanocomposites: A review[J]. Progress in polymer science, 2011, 36(7): 914-944.

[7] US-ASTM D09.12. Standard test methods for DC resistance or conductance of insulating materials: ASTM D257-2007[S]. USA: ASTM, 2007.

[8] 全國膠粘劑標準化技術委員會. 膠粘劑 拉伸剪切強度的測定(剛性材料對剛性材料): GB/T 7124-2008[S]. 北京: 中國標準出版社, 2008.

[9] 全國膠黏劑標準化技術委員會. 膠黏劑黏度的測定 單圓筒旋轉黏度計法: GB/T 2794-2013[S]. 北京: 中國標準出版社, 2013.

[10] JEDEC固態(tài)技術協(xié)會. 焊球剪切推力的測試方法: JESD22-B117A[S]. JEDEC 固態(tài)技術協(xié)會, 2006

[11] LU D Q, WONG C P. Effects of shrinkage on conductivity of isotropic conductive adhesives[J]. International journal of adhesion and adhesives, 2000, 20(3): 189-193.

[12] INOUE M, MUTA H, YAMANAKA S, et al. Electrical properties of isotropic conductive adhesives composed of silicone-based elastomer binders containing Ag particles [J]. Journal of electronic materials, 2009, 38(9): 2013.

[13] LAU J, WONG C P, LEE N C, et al. Electronics manufacturing: With lead-free, halogen-free, and conductive-adhesive materials[M]. New York: McGraw-Hill, 2002: 10-11.

[14] KIM S S, KIM K S, LEE K J, et al. Electrical resistance and microstructural changes of silver-epoxy isotropic conductive adhesive joints under high humidity and heat[J]. Journal of electronic materials, 2011, 40(2): 232.

[15] 牟秋紅, 琚偉, 彭丹, 等. LED封裝用導電銀膠的研制[J]. 世界橡膠工業(yè), 2014, 41(3): 39-41. MU Q H, JU W, PENG D, et al. Study on conductive silver adhesive for LED encapsulation[J]. World rubber industry, 2014, 41(3): 39-41.

[16] 琚偉, 馬望京, 彭丹, 等. 導電銀膠用片狀銀粉的制備[J]. 貴金屬, 2015, 36(2): 29-32. JU W, MA W J, PENG D, et al. Preparation of flake silver powders used for conductive adhesive[J]. Precious metals, 2015, 36(2): 29-32.

Study on the Preparation and Properties of Conductive Adhesive for LED Packaging

JU Wei1, YI Xibin1*, ZHANG Jing1, WANG Qichun1, CHEN Yixiang2, FAN Huili1, MU Qiuhong1
(1. New Material Institute, Shandong Academy of Sciences,
Key Lab for Adhesion & Sealing Materials of Shandong Province, Ji’nan 250014, China; 2. Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Science, Beijing 100190, China)

By the studing of the influential factors of the resin system, curing agent and flake silver powder on the mechanical properties, conductivity and weather resistance properties, a conductive adhesive which could be stored at room temperature was prepared finally. The results showed that the conductive adhesive with 75% silver powder, the quality ratio of EP resin to PAI resin being 80/20, the quality ratio of 4, 4-diaminodiphenyl methane to 4,4-oxydianiline being 60/40, could meet the technical indicators. After being tested in a LED packaging factory, the bulk production could meet the application requirements of the enterprise.

metal materials; LED; conductive adhesive; flake silver powder; volume resistivity; shear strength

TM241，O648.2+5

：A

：1004-0676(2016)03-0024-05

2015-12-17

山東省中青年科學家科研獎勵基金(BS2011CL036)、山東省自然科學基金(ZR2015YL002)、中國科學院院地合作項目。

琚 偉，男，博士，助理研究員，研究方向：貴金屬材料。E-mail: juwei@sdas.org

*通訊作者：伊希斌，男，博士，副研究員，研究方向：納米材料。E-mail: yixb@sdas.org