丙烯氨氧化制丙烯腈工藝研究

鄭忠（西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730300）

丙烯氨氧化制丙烯腈工藝研究

鄭忠（西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730300）

丙烯腈是合成纖維和塑料的重要原料之一,生產(chǎn)廠家較多,基本路線都是以丙烯作起始原料,經(jīng)過氨氧化而生產(chǎn)丙烯腈。本文綜述了目前應(yīng)用最廣泛的丙烯氨氧化法制取丙烯腈的反應(yīng)原理與工藝流程，以及國(guó)內(nèi)大廠對(duì)引進(jìn)裝置的改造與升級(jí)。并在總結(jié)前人研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出自己對(duì)于該工藝未來發(fā)展方向的看法。

丙烯腈；丙烯；氨氧化

1 丙烯睛生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介

丙烯氨氧化制取丙烯腈的方法是1960年美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)石油公司開發(fā)的。這種方法與乙炔加成法相比，生產(chǎn)成本降低，因此迅速在全世界推廣。此后，世界主要的丙烯腈生產(chǎn)企業(yè)都是采用Sohio的生產(chǎn)工藝[2]，并受到美國(guó)BP公司的專利控制，我國(guó)的大型丙烯腈廠都是進(jìn)口美國(guó)BP公司的技術(shù)。

2 反應(yīng)機(jī)理

在工業(yè)條件下，丙烯與氨在催化劑作用下，與氧氣發(fā)生脫氫[3]發(fā)生反應(yīng)，生成丙烯腈，同時(shí)有副產(chǎn)物乙腈、氯氰酸、二氧化碳，以及深度氧化產(chǎn)物。

其主要反應(yīng)如下：

同時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)：

上述反應(yīng)以生成乙腈與氫氰酸為主，還有少量的二氧化碳、丙烯酸、丙烯醛、丙酮、丙腈等。

3 催化劑的發(fā)展

在丙烯氨氧化工藝中，催化劑的選取至關(guān)重要，決定著整個(gè)工藝的經(jīng)濟(jì)性。目前主要由Mo-Bi系催化劑和Sb-Fe系催化劑[4]。

3.1 Mo-Bi系催化劑

察布查爾縣孫扎齊鄉(xiāng)以農(nóng)業(yè)為主，兼營(yíng)牧副業(yè)。大部分農(nóng)戶對(duì)于發(fā)展小型旅游經(jīng)營(yíng)實(shí)體的認(rèn)識(shí)還不到位，認(rèn)為旅游經(jīng)營(yíng)回報(bào)率小、投資較大、受季節(jié)性制約等。同時(shí)，旅游業(yè)的發(fā)展雖然帶來了很多游客，但是旅游景區(qū)和農(nóng)家樂的基礎(chǔ)設(shè)施、服務(wù)質(zhì)量還存在很多問題，經(jīng)濟(jì)水平低，基礎(chǔ)設(shè)施不完善，直接影響了游客的體驗(yàn)［2］。

國(guó)產(chǎn)MB-86催化劑目前明顯優(yōu)于國(guó)外催化劑，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和氨與丙烯的單耗比國(guó)外催化劑還低，而且原有設(shè)備無需改造。幾年前上海石油化工研究學(xué)院發(fā)出了最新的SANC-08型劑[5]，該種催化劑性能優(yōu)良、清潔環(huán)保，催化效率以及丙烯腈回收率處于當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平。

3.2 Sb-Fe系催化劑

日本化學(xué)公司開發(fā)的催化劑屬于5b-Fe系催化劑，1969年該公司推出了第一代Sb-Fe催化劑NS-b91,隨后又推出了NS-702,NS-733A.N5-7338等。有一半的Sohio工藝采用該種催化劑。

4 工藝流程

Sohio法生產(chǎn)丙烯腈總共分為合成、急冷、精制、乙腈、硫銨五個(gè)部分。

4.1 合成

合成可以在固定床反應(yīng)器，或者流化床反應(yīng)器中。其中流化床反應(yīng)器由于接觸面積大、催化效率高，因此應(yīng)用比較廣泛。具體流程如下∶

1-丙烷蒸發(fā)器;2-液氨蒸發(fā)器:3-空氣壓縮機(jī):4-流化床反應(yīng)器:5、6-換熱器

丙烯與液氨在蒸發(fā)器中氣化成為氣體，通過丙烯與液氨再分布器，達(dá)到充分混合的效果?？諝馔ㄟ^泵輸送到流化床反應(yīng)器中在流化床中物料進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度在430-450℃之間，壓力0.14-0.16Mpa，空氣比在10左右，氨比在1.12-1.15之間。

4.2 急冷分離

流化床出料的溫度在400℃左右，為了進(jìn)一步分離，需要進(jìn)行急冷。在現(xiàn)有的生產(chǎn)裝置中，急冷塔的設(shè)計(jì)有空心噴淋塔、板式塔和填料塔。早期的設(shè)計(jì)多為空心噴淋塔，我國(guó)引進(jìn)的裝置多為此種設(shè)計(jì)，一般是兩段式加外循環(huán)噴淋結(jié)構(gòu)[6]。從流動(dòng)床反應(yīng)器出來的反應(yīng)氣中含有未反應(yīng)的氨、催化劑顆粒以及少量的聚合物，需要在急冷塔中用酸吸收。

圖2 ；新急冷塔的設(shè)計(jì)

4.3 丙烯腈的精制

經(jīng)過急冷后的氣體通過吸收塔之后，反應(yīng)氣中的丙烯脂、乙腈、氧氰酸等溶于水中，氮?dú)?、二氧化碳、一氧化碳、以及未反?yīng)的丙烯、氧氣、氨氣以及少量未吸收的丙烯腈、乙腈，氫氰酸等由吸收塔頂部出來，送到火炬焚燒。

在35℃下，氫氰酸和乙腈易溶于水，而丙烯腈的溶解度只有7.7%所以需要足夠的水才能夠充分吸收丙烯腈，工業(yè)上控制丙烯腈的濃度在2～5%左右。吸收水溫為35～40℃吸收液送至解吸粘制裝置，裝置如下：

1-回收塔;2-乙腈塔;3，4-油水分層器;5-脫氰塔;6-AN精制塔

4.4 乙腈精煉

從解析塔出來的釜液乙腈含量在50%左右，需要進(jìn)一步的精制才能得到純度在99.5%以上的工業(yè)乙腈，粘制流程如下：

圖2 乙腈回收流程

1-T-201二脫氰塔;2-分離器∶3-R-201化學(xué)反應(yīng)差∶4-V-202z分離器;

5-T-202分離器∶6-V-205分離器∶7-T-203加壓共沸塔∶8-V-206分離器.

4.5 硫銨回收

在吸收塔中，過量的氨被硫酸吸收，含有大量氨的液體送至硫銨回收工段。硫銨回收的基本流程如下：

硫酸銨溶液從上一段輸送過來，濃度在20%左右，經(jīng)過結(jié)晶器R-901經(jīng)過減壓蒸發(fā)，濃度進(jìn)一步提高，結(jié)晶器底部含有硫銨晶體的經(jīng)料漿泵打入稠厚器V-908中結(jié)晶器中部抽出的有機(jī)物送至焚燒爐中處理。在稠厚器中，硫銨結(jié)晶沉降至離心機(jī)，除去大量的水，再經(jīng)過進(jìn)一步的干燥，得到成品的硫銨經(jīng)蒸發(fā)后消耗水蒸氣，此能耗非常大，為了有效利用熱量，提高效率，技術(shù)人員對(duì)此進(jìn)行了改造，采用多效蒸發(fā)器，使得生產(chǎn)效率提高。

5 廢物處理

丙烯腈在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含氰廢水，這些物質(zhì)對(duì)環(huán)境有危害，因此必須在生產(chǎn)過程中除去這些物質(zhì)。在傳統(tǒng)工藝中，主要方法是通過富集之后送至焚燒爐焚燒的辦法，這種方法能耗大，而且容易造成二次污染。因此人們也在不斷開發(fā)新的廢物處理工藝，尤其是污水處理。

6 最新技術(shù)進(jìn)展與展望

從整個(gè)工藝流程來看，在技術(shù)上沒有太大的突破，主要的研究方向在于提高烯腈的收率、降低能耗、減少污染物排放。提高工藝的經(jīng)濟(jì)效率的關(guān)鍵在于提高催化劑的效率，目前催化劑的轉(zhuǎn)換效率在80%左右，因此產(chǎn)生的氫氰酸、乙腈等含腈副產(chǎn)物也較多。如果能找到一個(gè)高選擇性的催化劑，就可以進(jìn)一步提高丙烯腈的收率。

為了充分利用能量，很多企業(yè)進(jìn)行了技術(shù)改造，充分利用熱量，比如廢熱回收、采用多效蒸發(fā)、蒸汽透平發(fā)電或者推動(dòng)機(jī)器。

[1]2003年版世界化學(xué)工業(yè)白皮書[J].化學(xué)經(jīng)濟(jì),2003,50(3月臨時(shí)增刊)∶85-88

[2]謝方友.丙烷氨氧化制丙烯腈催化劑設(shè)計(jì)進(jìn)展[J].工業(yè)催化,2003,11(8)∶38-42.

[3]楊杏生.制備丙烯腈的新工藝—丙烷氨氧化[J].合成纖維工業(yè),1994,17(3)∶41-47.

[4]李蘊(yùn)玲譯.用丙烷合成丙烯腈的催化劑[J].國(guó)外石油化工快報(bào),1998,28(1)∶12-19

[5]BOCtomarketnewprocesstechnology[J].ChemEngNews,2000, 78(51)∶13.

[6]李雅麗譯.丙烷制丙烯腈工藝中未反應(yīng)氨的回收方法[J].石油化工快報(bào)·有機(jī)原料,1999,(23)∶8-9

鄭忠（1994-），男，西北民族大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)本科生。