從環(huán)氧乙烷用失效催化劑中回收銀

王 歡，賀小塘，郭俊梅，吳喜龍，趙 雨，馬明濤，李子璇

(貴研資源(易門)有限公司，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，昆明 650106)

從環(huán)氧乙烷用失效催化劑中回收銀

王 歡，賀小塘，郭俊梅，吳喜龍，趙 雨，馬明濤，李子璇

(貴研資源(易門)有限公司，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，昆明 650106)

采用流態(tài)化浸出技術研究了從環(huán)氧乙烷用失效銀催化劑中銀的工藝?？疾炝肆骰癄顟B(tài)、硝酸用量、反應時間等參數(shù)對銀浸出效果的影響，得到了最佳工藝條件。采用自制流化態(tài)溶解裝置，使廢催化劑處于流動翻滾狀態(tài)，硝酸用量為理論用量的1.2倍，反應時間不低于1 h，銀的浸出率可達到99.88%。浸出液氯化沉淀后采用傳統(tǒng)方法精煉提純，得到99.95%純度的銀。

冶金技術；失效催化劑；銀；回收；流態(tài)化

環(huán)氧乙烷是全球產(chǎn)量最大的有機化工產(chǎn)品之一，2013年全球環(huán)氧乙烷生產(chǎn)量約2500萬噸，我國的年產(chǎn)能超過500萬噸，每年實際生產(chǎn)量超過300萬噸[1-2]。目前，全球工業(yè)化生產(chǎn)裝置幾乎全部采用以銀為催化劑的乙烯氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，銀催化劑是生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的核心材料。我國大部分銀催化劑都依賴進口，主要的催化劑供應商包括殼牌公司(Shell)、美國科學設計公司(SD)、美國聯(lián)合碳化學公司(UCC)等，近年來已有部分裝置使用了燕山石油化工研究院和上海石油化工研究院生產(chǎn)的銀催化劑[2-5]。在使用過程中，銀催化劑的活性逐漸減弱、選擇性降低，導致單位產(chǎn)品生產(chǎn)成本增加[6-7]，因此使用一定時間(2～4年)后必須更換催化劑。按照產(chǎn)量推算，國內(nèi)每年報廢的銀催化劑約1000噸，可回收的銀約200噸。

以前報廢的催化劑多數(shù)以返修的名義送到國外回收處理。由于受到《控制危險廢料越境轉(zhuǎn)移及其處置巴塞爾公約》的限制，失效催化劑作為危險固體廢棄物，轉(zhuǎn)移、出口變得越來越困難。同時，隨著國內(nèi)催化劑技術的發(fā)展，國內(nèi)貴金屬回收企業(yè)開展失效銀催化劑回收業(yè)務的機會也越來越大。

本文主要針對環(huán)氧乙烷行業(yè)的失效銀催化劑中銀的回收技術展開研究，圍繞這一物料開發(fā)實用的回收工藝和裝備，為國內(nèi)貴金屬回收企業(yè)開展相關業(yè)務提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗使用的失效銀催化劑來自東北某環(huán)氧乙烷生產(chǎn)廠，新催化劑由美國科學設計公司(SD)提供。本次實驗使用的失效催化劑已使用2年，為灰色拉西環(huán)。催化劑單個顆粒高約8 mm，外徑約8 mm，內(nèi)孔直徑約3 mm，樣品外觀見圖1，X射線熒光光譜成分分析結(jié)果列于表1。

圖1 失效銀催化劑圖片F(xiàn)ig.1 A picture of the spent silver catalyst

表1 廢催化劑成分(X射線熒光光譜法分析)Tab.1 The composition of the spent catalyst (by XRF)

由表1的結(jié)果可知，該催化劑的主體是氧化鋁和銀。由于XRF分析僅能提供半定量結(jié)果，因此，進一步采用化學法定量分析了銀含量，確定其值為16.38%。用X射線衍射儀檢測，確定載體氧化鋁的晶型為α型，難于用酸溶解。

1.2 實驗設備

實驗所用主要設備為自制的流態(tài)化溶解裝置，裝置示意圖如圖2所示。

圖2中的流態(tài)化反應器為聚丙烯材質(zhì)，下部為錐形，錐底Φ 0.1 m，錐高0.1 m，錐底架有篩板，篩網(wǎng)孔的尺寸為2×2 mm，中部為圓柱形，Φ 0.1 m，高0.7 m，中部有效容積約為5.5 L，上部為圓柱形，Φ 0.2 m，頂部蓋子上留有尾氣出口。中間槽為聚氯乙烯材質(zhì)，配有盤管加熱器。料漿泵為防腐型氣動泵，流量可調(diào)節(jié)。流量計為非接觸式電磁流量計。

圖2 流態(tài)化溶解裝置示意圖Fig.2 Schematic of fluidized dissolving device: 1. Fluidization reactor; 2. Intermediate tank; 3. Heater ; 4. Mortar pump; 5. Flow meter; 6. Feeding valve

圖2 中，流態(tài)化反應器中的料液從上部溢流口進入中間槽，加熱后用泵輸送進入流態(tài)化反應器底部，通過篩網(wǎng)均勻地分散到反應器內(nèi)，過量的溶液從上部的溢流口流入中間槽，反應產(chǎn)生的尾氣從反應器頂部的尾氣出口排放。

1.3 實驗過程

1.3.1 溶解

稱取2.00 kg廢催化劑放入流態(tài)化反應器，在中間槽內(nèi)加入定量的去離子水和試劑級硝酸，調(diào)節(jié)加熱器功率，控制料液溫度，調(diào)節(jié)料漿泵的流量，將硝酸按照預定流速泵入反應器。反應完畢后停止加熱，打開放料閥，放出溶解液。

1.3.2 洗滌

在中間槽內(nèi)加去離子水，打開料漿泵，用水清洗廢催化劑溶解渣，循環(huán)10 min停止洗滌，打開放料閥，收集洗水。反復清洗3次，洗過的溶解殘渣烘干，稱重后分析銀含量。

1.3.3 銀的精煉

合并溶解液和洗水，加入氯化鈉，得到氯化銀沉淀，用水合肼還原得到純銀粉，洗滌烘干后高溫鑄錠，得到純銀產(chǎn)品，取樣分析產(chǎn)品質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

廢催化劑為不規(guī)則顆粒，一般來說應破碎磨細后加酸攪拌溶解，黃萬撫等[8]和王敏[9]均是破碎后再溶解。結(jié)合物料的特殊情況，在實際生產(chǎn)中這種方式存在一些問題：1) 破碎、磨細過程中不可避免地存在粉塵飛揚損失，由于貴金屬含量高、價值高，應盡量避免物料的損失；2) 物料的密度較大(經(jīng)測定，研磨到40目，堆密度為2.39 g/cm3)，溶解過程中需要較大的液固比才能維持良好的攪拌狀態(tài)，將增加硝酸的使用量，而且較大的液固比會影響設備的生產(chǎn)能力；3) 破碎后的物料粒度較小，影響過濾和洗滌。因此也有部分研究采用了不破碎、靜態(tài)溶解的方式處理這類物料[10-12]，但直接靜態(tài)溶解不僅溶解速度慢，而且溶解率不高。張衛(wèi)[13]采用靜態(tài)溶解的方式，溶解過程長達1～3天，渣中的銀含量較高，且存在反應死角，甚至出現(xiàn)“新料”的情況。在前人研究的基礎上，本實驗采用了流態(tài)化浸出的方案，自制了流態(tài)化反應器，物料不破碎直接浸出，通過流態(tài)化實現(xiàn)動態(tài)浸出，提高浸出效率。

2.1 流量的影響

控制溶解條件，取廢催化劑2.00 kg，加入去離子水3 L、60%試劑級硝酸1 L，反應溫度設置為80℃，調(diào)節(jié)料漿泵的流量，使物料處于不同的流化狀態(tài)反應2 h，分析溶解渣中銀的含量，結(jié)果見圖3。

圖3 不同流量下銀的溶解效率Fig.3 Change of dissolution efficiency of silver with different flow rate

從圖3可以看出，隨著流量增大，渣中銀的含量快速降低，直至趨于穩(wěn)定。這與實驗觀察到的現(xiàn)象一致：當流量為10 m3/h時，流化反應器中的固體物料基本處于靜止狀態(tài)，固液接觸不充分，催化劑內(nèi)部分銀未被浸出。當流量設置為20 m3/h時，溶液的湍動程度加強，催化劑顆粒開始流動，當流量設置為30 m3/h時，催化劑顆粒已經(jīng)隨著溶液一起在反應器內(nèi)上下翻動。隨著流動狀態(tài)的改善，擴散和傳質(zhì)都比較充分，渣中銀的含量已經(jīng)低于 200 g/t。在黃萬撫等人[8]和王敏[9]的研究中，不溶渣中銀的最低含量分別約為630 g/t和260 g/t。因此，渣中銀含量低于 200 g/t已經(jīng)趨于極限。結(jié)合實際情況，選擇30 m3/h的流量為最佳實驗條件。

2.2 硝酸用量的影響

取廢催化劑2.00 kg，加入去離子水3 L、設定量的60%試劑級硝酸，反應溫度設置為80℃，調(diào)節(jié)料漿泵的流為30 m3/h，反應2 h，通過溶解渣中銀的含量計算溶解的效率，結(jié)果如圖4所示。

圖4 硝酸用量對銀溶解效率的影響Fig.4 Effect of nitric acid dosage on dissolution rate of silver

由圖4可知，硝酸的用量達到360 mL后渣中銀的含量基本保持穩(wěn)定，均在200 g/t以下。

銀與硝酸的反應方程式為：

當硝酸濃度較高時，反應以式(1)為主，當硝酸濃度較低時，反應以式(2)為主[14]。本實驗使用的硝酸均經(jīng)過加水稀釋，因此主要的反應為式(2)，硝酸用量比較少。按照式(2)計算，理論硝酸消耗量約為300 mL，由于副反應的存在，硝酸實際用量高于理論量。由圖4可知，在本實驗條件下，硝酸用量為理論量的1.2倍(360 mL)時，就能滿足要求，渣中銀含量已經(jīng)較低。與其他研究[10,12]相比，硝酸用量更少。

2.3 溶解時間的影響

取廢催化劑2.00 kg，加入去離子水3 L、60%試劑級硝酸360 mL，反應溫度設置為80℃，調(diào)節(jié)料漿泵的流為30 m3/h。在不同溶解時間取樣，測定溶解渣中銀的含量，結(jié)果如圖5。

由圖5可以看出，當反應時間達到45 min后，銀基本被溶解完，渣中銀的含量低于200 g/t，綜合考慮，選定浸出時長為60 min，與靜態(tài)浸出需要數(shù)天相比[14]，浸出時間已經(jīng)極大縮短。

圖5 浸出時間對溶解效率的影響Fig.5 Effect of leaching time on dissolution rate

綜合上述實驗結(jié)果，最佳浸出條件為：調(diào)整料漿流速使廢催化劑物料處于流動翻滾狀態(tài)，硝酸用量為理論用量的1.2倍，反應時間不低于1 h。按照最佳浸出條件，進行了3次驗證實驗，最終渣中銀的含量分別為183 g/t、167 g/t、174 g/t，含量基本穩(wěn)定在200 g/t以下。按照200 g/t計算，銀的浸出率大于99.88%。

收集的溶解液和洗水合并，加入氯化鈉生成AgCl沉淀。靜置澄清，經(jīng)檢測上層清夜中銀含量低于0.0005g/L，上清液排入廢水收集池。

2.4 銀的精煉提純

得到白色 AgCl沉淀采用傳統(tǒng)方法[14-15]精煉提純銀。沉淀加水洗滌數(shù)次，加入堿和水合肼還原，得到灰白色的海綿銀粉。銀粉用水洗滌6次，脫除其中的鹽，烘干后放入馬弗爐高溫熔化，設置溫度為1100℃，保溫1 h后冷卻，得到銀白色的金屬銀錠。取樣分析雜質(zhì)，產(chǎn)品質(zhì)量達到國家標準[16]中99.95%銀的純度要求。

3 結(jié)論

采用自制反應裝置，以流態(tài)化方式浸出廢催化劑中的銀，避免了磨料過程的粉塵飛揚損失，實現(xiàn)了不規(guī)則顆粒物料的動態(tài)浸出。

通過實驗確定了流態(tài)化浸出的最佳條件為：廢催化劑物料處于流動翻滾狀態(tài)，硝酸用量為理論用量的1.2倍，反應時間不低于1 h。在最佳浸出條件下，浸出渣中銀的含量可達到200 g/t以下，銀的浸出率達到99.88%。采用流態(tài)化技術，浸出率高，硝酸消耗量少，時間更短，快捷高效。

[1] 趙楠楠. 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)技術進展及產(chǎn)能現(xiàn)狀[J]. 化工時刊, 2015, 29(5): 23-26. ZHAO N N. The improvements of the EO production technology and the production capacity status[J]. Chemical industry times, 2015, 29(5): 23-26.

[2] 楊忠兵. 環(huán)氧乙烷產(chǎn)業(yè)技術現(xiàn)狀與展望[J]. 石油化工技術與經(jīng)濟, 2014, 30(6): 52-56. YANG Z B. Current status of technology of ethylene oxide industry and the prospect[J]. Technology ＆economics in petrochemicals, 2014, 30(6): 52-56.

[3] 崔小明. 我國環(huán)氧乙烷行業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展分析[J]. 石油化工技術與經(jīng)濟, 2014, 30(1): 22-27. Cui X M. Analysis on current status and development of Chinese ethylene oxide industry[J]. Technology ＆economics in petrochemicals, 2014, 30(1): 22-27.

[4] 苗靜, 王延吉. 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑研究進展[J]. 工業(yè)催化, 2005, 13(4): 44-47. MIAO J, WANG Y J. Advances in the silver catalysts for epoxidation of ethylene to ethylene oxide[J]. Industrial catalysis, 2005, 13(4): 44-47.

[5] 李勝利, 曹志濤, 張曉琳. 乙烯氧化制環(huán)氧乙烷催化劑的技術進展[J]. 化學工業(yè)與工程技術, 2013,34(3): 7-13. LI S L, CAO Z T, ZHANG X L. Technical progress of catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide[J]. Journal of chemical industry ＆ engineering, 2013, 34(3): 7-13.

[6] 甘霖, 王弘軾, 朱炳辰, 等. 環(huán)氧乙烷合成銀催化劑宏觀動力學及失活分析[J]. 化工學報, 2001, 52(11): 969. GAN L, WANG H S, ZHU B C, et al. Global kinetics and deactivation of silver catalyst for ethylene oxide synthesis[J]. Journal of chemical industry and engineering (China), 2001, 52(11): 969.

[7] 劉宗語. 乙烯氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑研究進展[J].當代石油化工, 2012,17(10): 22-26. LIU Z Y. Research advances in silver catalyst of preparing ethylene oxide by ethylene oxidation[J]. Petroleum & petrochemical today, 2012,17(10): 22-26.

[8] 黃萬撫, 顏娜, 肖芫華, 等. 從廢銀催化劑中回收銀的研究[J]. 礦業(yè)研究與開發(fā), 2014, 34(1): 45-47. HUANG W F, YAN N, XIAO Y H, et al. Research on recycling silver from waste silver catalyst[J]. Minnimg R&D, 2014, 34(1): 45-47.

[9] 王敏. 從含銀的廢催化劑中回收白銀[J]. 再生資源研究, 2007(1): 12-13. WANG M. The recovery of silver from silver-bearing waste catalytic agent[J]. Renewable resources research,2007(1): 12-13.

[10] 黃又明. 廢銀催化劑的回收工藝[J]. 現(xiàn)代化工, 2001, 21(4): 36-38. HUANG Y M. Technology of recycling waste silver catalysts[J]. Modern chemical industry, 2001, 21(4): 36-38.

[11] 李富榮, 鄭遠東. 從廢銀催化劑中回收銀的工藝試驗[J]. 中國資源綜合利用, 2001(9): 10-11.

[12] 薛福連. 廢銀催化劑的再生及回收[J]. 上海有色金屬, 2004, 25(1): 35-37. XUE F L. Regeneration and recovery of waste silver catalyst[J]. Shanghai nonferrous metals, 2004, 25(1): 35-37.

[13] 張衛(wèi). 關于廢銀催化劑回收工藝的研究[J]. 河南科技, 2013(6): 13-15.

[14] 趙飛, 王歡, 賀小塘, 等. 銀的二次資源綜合回收[J].貴金屬, 2013, 34(S1): 42-46. ZHAO F, WANG H, HE X T, et al. Secondary resources comprehensive recovery of silver[J]. Precious metals, 2013, 34(S1): 42-46.

[15] 賀小塘. 氯化銀還原精煉技術[J]. 黃金, 1998, 19(2): 36-38. HE X T. Technique of reducing refining of silver chloride[J]. Glod, 1998, 19(2): 36-38.

[16] 中國有色金屬工業(yè)標準計量質(zhì)量研究所. 銀: GB/T 4135-2002[S]. 北京: 中國標準出版社, 2002.

Recovering Silver from Spent Catalyst Used in Production of Ethylene Oxide

WANG Huan, HE Xiaotang, GUO Junmei, WU Xilong, ZHAO Yu, MA Mingtao, LI Zixuan
(Sino-Platinum Metals Resources (Yimen) Co. Ltd., State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Sino-Platinum Metals Co. Ltd., Kunming 650106, China)

For the recovery of silver from spent catalyst used in ethane oxide industry, fluidization technique was introduced to accelerate the leaching of silver from spent catalyst. The influencing parameters on the leaching, such as flow state and nitric acid dosage and reaction time, were studied in order to obtain the optimum process conditions. A 99.88% of the silver leaching rate could be achieved within 1 h when the spent catalyst was in fluid state in a special reactor containing a nitric acid amount 1.2 times as the theoretical one. The silver in the leaching solution was purified by conventional AgCl precipitating method to reach a purity of 99.95%.

metallurgy; spent catalyst; silver; recovery; fluidization

TF832

：A

：1004-0676(2016)02-0041-05

2015-08-04

國家高技術研究發(fā)展計劃(863計劃)項目(2012AA063203)、云南省省院省校科技合作項目(2013IB020)

王 歡，男，工程師，研究方向：貴金屬二次資源綜合利用。E-mail：hansen918@126.com