鹽酸胍-MCI-GEL體系固相萃取分離鈀的研究

楊新周

(德宏師范高等?？茖W(xué)校 理工系, 云南 德宏 678400)

鹽酸胍-MCI-GEL體系固相萃取分離鈀的研究

楊新周

(德宏師范高等專科學(xué)校 理工系, 云南 德宏 678400)

研究了鹽酸胍-MCI-GEL體系固相萃取分離鈀的行為。結(jié)果表明，在稀鹽酸介質(zhì)中，MCI-GEL樹脂能夠吸附鈀(II)與鹽酸胍形成的離子締合物，最佳吸附條件為：nGCl:nPd(II)=1，鹽酸濃度 0.05 mol/L，過柱流速5 mL/min，Pd(II)的吸附率可達(dá)99%，同時對干擾元素具有較好的恒擇性，體系的吸附容量為5.2 mg/g；以反方向洗脫的方式，洗脫速度為1 mL/min，3 mL由1%鹽酸、20 g/L硫脲配制的洗脫劑可以將0.5 g飽和吸附的樹脂上的鈀完全洗脫。

MCI-GEL樹脂；鹽酸胍；固相萃??；鈀；富集

溶劑萃取法是提取鈀的主要方法之一。該法生產(chǎn)周期長，有機(jī)溶劑用量大，而且使用萃取溶劑主要為有毒有害的有機(jī)溶劑；萃取過程中萃取體系有時分為三相，有機(jī)溶劑萃取時易發(fā)生乳化，萃取后水相和有機(jī)相分離困難，影響鈀的分離效果[1-6]，因此研究綠色環(huán)保操作簡便的分離富集鈀的新方法尤為重要。鹽酸胍主要應(yīng)用于生物、醫(yī)藥合成的中間體，提取DNA時的變性劑，還是一種應(yīng)用于從堿性氰化液中提取金的萃取劑[7-8]。本文將鹽酸胍和固相萃取技術(shù)相結(jié)合進(jìn)行萃取鈀的研究，發(fā)現(xiàn)鈀不能直接被固相萃取劑MCI-GEL樹脂吸附，而鹽酸胍與鈀生成的離子締合物，可以被MCI-GEL樹脂吸附，吸附物可以用酸性硫脲溶液洗脫，實(shí)現(xiàn) Pd(II)與 Pt(IV)、Fe(III)、Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)等金屬元素的分離，取得了滿意的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

固相萃取小柱：日本三菱MCI-GEL CHP20型反相精細(xì)分離填料(以下簡稱 MCI-GEL，購于北京慧德易科技有限公司)，粒度37～75 μm，平均粒度55 μm，比表面積 520 m2/g；萃取柱規(guī)格(4.0×8.0 mm)，按此前研究[9-10]的方法，將 0.5 g MCI-GEL材料填充于小柱內(nèi)。小柱使用前用3 mL乙醇活化，再用蒸餾水洗滌小柱去除多余的乙醇，即可使用。

實(shí)驗(yàn)使用的儀器包括微波消解儀、原子吸收分光光度計(jì)、天平，以及濃度為1000 μg/mL的鈀、鉑、鐵、鎳、銅、鋅標(biāo)準(zhǔn)儲備液，PdCl2、H2PtCl6·H2O、FeCl3·6H2O、CuCl2·2H2O、NiCl2·6H2O、ZnCl2試劑等均與此前研究[9-10]相同。實(shí)驗(yàn)所用鹽酸胍(簡稱GCl，分子式為CH6ClN3)來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

含鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制(cPd=9.39×10-3mol/L)：準(zhǔn)確稱取 0.4166 g PdCl2于 50 mL小燒杯中，用 2 mol/L的鹽酸溶解，轉(zhuǎn)移到 250 mL容量瓶中，2 mol/L的鹽酸定容至刻度線，取少量儲備液用于火焰原子吸收法測定，配制的含鈀標(biāo)準(zhǔn)液濃度為1.05 mg/mL，若需要低濃度的含鈀標(biāo)液，用2 mol/L的鹽酸逐級稀釋。

鹽酸胍溶液的配制：準(zhǔn)確稱取0.0897 g鹽酸胍于50 mL小燒杯中，純水溶解轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，配制成濃度為9.39×10-3mol/L的溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在比色管中加入一定量的鈀溶液，加入適量的鹽酸胍溶液(nPd:nGCl=1:1)，調(diào)節(jié)溶液中鹽酸濃度為0.05 mol/L，定容至10 mL，充分混勻，此時該溶液中鈀的濃度為10 μg/mL。放置10 min后將溶液以10 mL/min流速通過活化好的小柱進(jìn)行吸附；以2 mL/min的流速，用2 mL一定酸度和濃度的酸性硫脲溶液洗脫小柱上的富集物。固相萃取鈀的工藝流程如圖1所示。

1.3 鈀吸附率的計(jì)算

萃殘液中鈀和其他金屬元素采用微波消解-原子吸收測定[9-10]。萃取率計(jì)算公式為：

萃取率E(%)=[M]s/[M]a×100% (1)式中，[M]s為固相萃取材料上富集鈀的含量，[M]a為原溶液中鈀的總含量。

圖1 固相萃取鈀的工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of solid-phase extraction of palladium

2 結(jié)果與討論

2.1 摩爾比對鈀吸附率的影響

鹽酸胍與 Pd(II)摩爾比(nGCl:nPd(II))是影響鈀吸附率的重要因素。固定Pd(II)的濃度，使nGCl:nPd(II)為0:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1，以10 mL/min流速過柱。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 GCl/Pd摩爾比對Pd萃取率的影響Fig.2 Effect of GCl/Pd mole ratio on the extraction of Pd

從圖2可以看出，當(dāng)nGCl:nPd(II)≥1:1時，鈀的萃取率可達(dá)到99%，且對鈀的萃取率基本無變化，所以實(shí)驗(yàn)中選擇nGCl:nPd(II)為1:1。

2.2 鹽酸濃度對鈀萃取率的影響

鹽酸胍與Pd(II)的反應(yīng)及MCI-GEL樹脂吸附鹽酸胍與 Pd(II)形成的配合物都需要合適的酸度。固定nGCl:nPd(II)為1:1，流速10 mL/min，考察了混合溶液中鹽酸濃度在0.05～2 mol/L之間變化對鈀的吸附率影響，結(jié)果見圖3。

圖3 鹽酸濃度對Pd吸附率的影響Fig.3 Influence of HCl concentration on Pd absorption rate

從圖3可知，隨著鹽酸濃度的增加，鈀的吸附率逐漸降低，當(dāng)鹽酸濃度在0.05～0.2 mol/L之間，Pd吸附率無變化，均為99%，當(dāng)cHCl＞0.2 mol/L，鈀的萃取率開始下降。綜合考慮鹽酸用量及小柱的使用壽命，本實(shí)驗(yàn)中選擇鹽酸濃度為0.05 mol/L。

2.3 過柱流速對鈀吸附率的影響

試驗(yàn)中固定了 nGCl:nPd(II)為 1:1，流速 10 mL/min，鹽酸濃度為0.05 mol/L?？疾炝诉^柱流速對萃取鈀的影響情況，結(jié)果如圖4所示。

圖4 過柱流速對Pd萃取率的影響Fig.4 Influence of the flow rate on Pd extraction rate

從圖4可以看出，當(dāng)過柱流速為2、5、10 mL/min時，鈀的吸附率均可以達(dá)到 99.0%以上；當(dāng)流速大于10 mL/min，鈀的萃取率開始下降。流速過快，MCI-GEL樹脂與鈀的絡(luò)合物還未完全作用就流出，影響鈀在MCI-GEL樹脂上的吸附，導(dǎo)致萃取率下降，圖 4結(jié)果表明固相萃取鈀的臨界流速約為 10 mL/min?？紤]到流速過快時固相萃取小柱柱壓會增大，萃取操作不易進(jìn)行，因此實(shí)驗(yàn)中選擇過柱流速為5 mL/min。

2.4 固相萃取柱吸附容量的測定

對固相萃取技術(shù)，不同的萃取體系、不同的吸附材料都有一個最大吸附容量。超過材料的最大吸附容量，就不能吸附目標(biāo)物，且導(dǎo)致柱壓增大，操作困難。采用流出曲線法進(jìn)行了固相萃取柱容量的測定：取300 mL質(zhì)量濃度為10 μg/mL的鈀溶液，按摩爾比1:1加入鹽酸胍，以10 mL/min的流速通過MCI-GEL小柱。以10 mL為單位，收集通過小柱的溶液，測定萃殘液中的鈀含量，直到流出液的濃度c等于原溶液濃度c0為止，以c/c0對流出液體積(V)作圖，得到萃取鈀的流出曲線(如圖5所示)。根據(jù)流出曲線面積計(jì)算得到固相小柱的吸附容量為5.2 mg/g。

圖5 流出曲線Fig.5 Leaking curve

2.5 洗脫劑的選擇及用量

洗脫劑的用量和富集物的量、洗脫液的流速有關(guān)：富集物量越多洗脫劑用量越大；洗脫劑的洗脫流速越小，洗脫效果越好。

用丙酮、乙醇、甲醇、乙腈、四氫呋喃、酸性硫脲溶液等常用反相萃取洗脫溶劑進(jìn)行洗脫。對比發(fā)現(xiàn)，1% HCl溶液配制的20 g/L硫脲溶液洗脫效果最佳。使用3 mL該洗脫劑能將小柱上飽和吸附的鈀完全洗脫下來。選擇洗脫流速為1 mL/min。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，洗脫方向的選擇對洗脫劑用量影響很大。反方向洗脫比正方向洗脫速度快，節(jié)約試劑。將飽和吸附5.2 mg/g鈀的0.5 g樹脂正向洗脫需要酸性硫脲溶液6 mL，而反方向洗脫只用3 mL，最終選擇反方向洗脫的方式，操作示意見圖6。

圖6 正反方向洗脫示意圖Fig.6 Diagram of the reverse forward elution

2.6 固相萃取和洗脫鈀的機(jī)理探討

MCI-GEL樹脂固相萃取吸附鈀的過程是一種包括固相和液相的過程。在吸附過程中，[PdCl4]2-不具有疏水性，不能被MCI-GEL樹脂所吸附。從離子對形成的機(jī)理[11]推測，在鹽酸介質(zhì)中，Pd(II)主要以[PdCl4]2-配陰離子的形式存在，而鹽酸胍(CH6N3Cl)則以 CH6N3+陽離子形式存在于溶液中，[PdCl4]2-與CH6N3+結(jié)合成[PdCl4]2-·2[CH6N3]+。該離子締合物具有一定的疏水性，當(dāng)其通過 MCI-GEL樹脂材料時，MCI-GEL對[PdCl4]2-·2[CH6N3]+的吸附力大于水對其的作用力，[PdCl4]2-·2[CH6N3]+通過極性作用吸附在MCI-GEL樹脂材料上。

洗脫的原理基于洗脫劑對富集物的吸附力大于吸附材料對富集物的吸附力。實(shí)驗(yàn)中酸性硫脲洗脫效果最好，說明硫脲大于MCI-GEL樹脂材料對富集物的吸附力。

2.7 合成試樣中Pd(II)的分離

配制多份含Pd (10 μg/mL)、Pt (20 μg/mL)、Fe (100 μg/mL)、Ni (100 μg/mL)、Cu (100 μg/mL)、Zn (100 μg/mL)的混合溶液10 mL，按nPd:nGCl=1:1的比例加入鹽酸胍溶液，分別調(diào)節(jié)鹽酸濃度為0.05、0.1、0.2、0.5、1和2 mol/L，放置10 min，以5 mL/min通過小柱。不同鹽酸濃度下干擾元素對 Pd吸附率的影響如圖7所示；計(jì)算得出的Pd(II)與各金屬元素的分離系數(shù)[12]列于表1。

圖7 不同鹽酸濃度下干擾元素對Pd吸附率的影響Fig.7 Interference of other elements in Pd extraction rate atdifferent concentrations of hydrochloric acid

從圖7可以看出，當(dāng)鹽酸濃度為0.05、0.1、0.2 mol/L時，Pd(II)的萃取率分別為99%、98%、97%，當(dāng)鹽酸濃度＞0.5 mol/L時，Pd(II)萃取率逐漸下降。

表1 在不同鹽酸濃度下Pd(II)和Pt(IV)、Fe(III)、Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)的分離系數(shù)Tab.1 Partition coefficient of Pd(II), Pt(IV), Fe(III), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) in the mixed solution

由表1可以看出，隨著鹽酸濃度增大，各干擾元素的分離系數(shù)(β)呈遞減趨勢，當(dāng)鹽酸濃度為0.05 mol/L時，Pd(II)與Pt(IV)、Fe(III)、Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)的分離系數(shù)最大。分離系數(shù)越大，表明Pd(II)與干擾元素的分離效果就越好。

結(jié)合圖7，鹽酸濃度為0.05 mol/L時，Pd(II)的吸附率＞99%，其他金屬吸附率均＜20%，實(shí)現(xiàn)了MCI-GEL樹脂對[PdCl4]2-·2[CH6N3]+的選擇性吸附。因此，吸附和洗脫過程保持鹽酸濃度為0.05 mol/L。

3 結(jié)論

本文以鹽酸胍作為配合劑，MCI-GEL反相樹脂作為固相萃取劑，進(jìn)行了固相萃取分離鈀的研究。考察了吸附和洗脫的各項(xiàng)影響因素，獲得了最佳固相萃取-洗脫條件。

1) 鈀和鹽酸胍的摩爾比為 1:1，鹽酸濃度為0.05 mol/L，過柱流速為5 mL/min時可以獲得最佳吸附效果。固相萃取柱對鈀的萃取容量為5.2 mg/g。

2) 1%鹽酸、20 g/L硫脲的酸性硫脲洗脫劑具有較好的洗脫效果。采用反向洗脫的方式，3 mL酸性硫脲洗脫劑可以將0.5 g飽和吸附的樹脂上的鈀完全洗脫。

3) 吸附的可能機(jī)理為，在鹽酸介質(zhì)中，鹽酸胍以CH6N3+形式存在，與[PdCl4]2-形成電中性的離子締合物，樹脂材料從而能夠?qū)⑩Z選擇性吸附。

本文所建立的固相萃取鈀的方法可將 Pd(II)和Pt(IV)、Fe(III)、Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)有效分離，在0.05 mol/L鹽酸介質(zhì)中，鈀的吸附效率和與干擾元素的分離系數(shù)均達(dá)到最優(yōu)。方法操作簡便，所用試劑無毒，對實(shí)驗(yàn)人員無傷害，是一種環(huán)境友好型分離鈀的方法。

[1] KOKYA T A, FARHADI K. Optimization of dispersive liquid-liquid microextraction for the selective determination of trace amounts of palladium by flame atomic absorption spectroscopy[J]. Journal of hazardous materials, 2009, 169(1): 726-733.

[2] SAAVEDRA R, SOTO C, YA?EZ J, et al. Determination of Pd(II) content in catalysts and tap water samples via photoacoustic spectroscopy analysis of Pd(II)-3-[2′-thiazolylazo]-2,6-diaminopyridine complex on solid phase[J]. Journal of hazardous materials, 2009, 167(1): 970-975.

[3] FONTàS C, SALVADó V, HIDALGO M. Selective enrichment of palladium from spent automotive catalysts by using a liquid membrane system[J]. Journal of membrane science, 2003, 223(1): 39-48.

[4] MARINHO R S, AFONSO J C, Cunha J W S D. Recovery of platinum from spent catalysts by liquidliquid extraction in chloride medium[J]. Journal of hazardous materials, 2010, 179(1): 488-494.

[5] 楊新周, 楊子仙, 胡秋芬, 等. 鈀分離富集的研究進(jìn)展[J]. 云南化工, 2013, 40(1): 30-35. YANG X Z, YANG Z X, HU Q F, et al. The latest advance in methods of separation and enrichment of palladium[J]. Yunnan chemical technology, 2013, 40(1): 30-35.

[6] 賴建林, 周宇飛, 饒紅, 等. 從鉑鈀精礦中回收鉑、鈀和金[J]. 貴金屬, 2015, 36(3): 10-13. LAI J L, ZHOU Y F, RAO H, et al. Recovery of platinum, palladium and gold from platinum and palladium concentrates[J]. Precious metals, 2015, 36(3): 10-13.

[7] 潘路, 王鳳武, 張祖德. 鹽酸胍與溴化十六烷基吡啶從堿性氰化液中萃取Au(I)[J]. 過程工程學(xué)報(bào), 2008, 8(4): 741-744. PAN L, WANG F W, ZHANG Z D. Extraction of Au(I) from alkaline cyanide solution with guanidine hydrochloridehexadecylpyridine bromide[J]. The Chinese journal of process engineering, 2008, 8(4): 741-744.

[8] 潘路, 鮑霞, 魏亦軍, 等. 鹽酸胍從堿性氰化液中萃取金及機(jī)理研究[J]. 礦冶工程, 2006, 26(5): 61-64. PAN L, BAO X, WEI Y J, et al. Process and mechanism study on solvent extraction ofgold from alkaline cyanide solution by guanidinehydrochloride[J]. Mining and metallurgical engineering, 2006, 26(5): 61-64.

[9] 楊新周, 郝志云, 楊子仙, 等. 二甲基亞砜固相萃取分離鈀的研究[J]. 稀有金屬, 2013, 37(5): 814-819. YANG X Z, HAO Z Y, YANG Z X, et al. Solid phase extraction for separation of palladium by dimethyl sulfoxide system[J]. Chinese journal of rare metals, 2013, 37(5): 814-819.

[10] 楊新周, 楊子仙, 郝志云,等. 烯丙基硫脲固相萃取分離鈀的研究[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用, 2013, 25(11): 1546. YANG X Z, YANG Z X, HAO Z Y, et al. Study on solid phase extraction for the separation of palladium by allyl hiourea[J]. Chemical research and application, 2013, 25(11): 1546.

[11] 盧宜源, 賓萬達(dá). 貴金屬冶金學(xué)[M]. 長沙: 中南工業(yè)大學(xué)出版社, 1994: 371.

[12] PAN L. Solvent extraction and separation of palladium(II) and platinum(IV) from hydrochloric acid medium with dibutyl sulfoxide[J]. Minerals engineering, 2009, 22(15): 1271-1276.

Study on Reversed Phase Extraction for Separation of Palladium by Guanidine Hydrochloride System

YANG Xinzhou
(Science and Engineering Department, Dehong Teachers college, Dehong 678400, Yunnan, China)

The behavior for separation and enrichment of Pd by MCI-GEL-Guanidine hydrochloride (GCl) system was studied. The results showed that the resulting complex of Pd with guanidine hydrochloride could be adsorbed completely by MCI-GEL resin in diluted hydrochloric acid. The extraction efficiency of Pd could be optimized and increased to 99.0%, when a molar ratio of guanidine hydrochloride to palladium was set at 1 and the concentration of hydrochloric acid was 0.05 mol/L and the flow rate was controlled at 5 mL/min. The other metals had no significant interference in the selective absorption of Pd. The extraction capacity of MCI-GEL resin for Pd was 5.2 mg/g. The elution of palladium from the resin could be achieved with a mixed mixture of 1% hydrochloric acid and 20 g/L thiourea as a eluent at a flow rate of 1 mL/min. 3 mL eluent was required for the complete elution of 0.5 g palladium adsorbed on the saturated resin.

MCI-GEL reversed phase resin; guanidine hydrochloride; solid -phase extraction; palladium; enrichment

O658.2

：A

：1004-0676(2016)02-0032-05

2015-10-14

國家自然科學(xué)基金(20961012)

楊新周，男，碩士研究生，講師，研究方向：分離及分析化學(xué)。E-mail: YXZ1149@126.com