甲烷在活性炭上催化裂解制氫的研究進展

劉樹剛，鄧文義，蘇亞欣

（東華大學環(huán)境科學與工程學院，上海 201620）

甲烷在活性炭上催化裂解制氫的研究進展

劉樹剛，鄧文義，蘇亞欣

（東華大學環(huán)境科學與工程學院，上海 201620）

甲烷的熱催化裂解是一種制取富氫氣體的有效方法，活性炭作為一種經(jīng)濟、高效的催化劑而被廣泛研究。本文簡要闡述了甲烷在活性炭上的裂解機理，著重介紹了活性炭作為催化劑時的影響因素，包括表面物化特性、反應(yīng)條件、制備工藝及預(yù)處理方法、加熱方式、反應(yīng)裝置的影響，并分別對活性炭的失活原因及再生手段進行了詳細敘述。提出活性炭作為催化劑在進一步應(yīng)用中所遇到的主要問題是最佳的活性炭制備工藝及預(yù)處理手段、最佳反應(yīng)條件的控制以及活性炭的快速失活特性。

甲烷；活性炭；失活；再生

隨著世界能源危機和環(huán)境污染的日益加劇，尋找潔凈、無污染的新能源已經(jīng)成為當今世界的主題。氫氣作為一種清潔、高效的燃料日益受到人們的關(guān)注。目前，氫氣主要來源于甲烷水蒸氣重整和甲烷二氧化碳重整技術(shù)。但是甲烷重整反應(yīng)會伴隨著大量CO2的產(chǎn)生，加重全球溫室效應(yīng)。

甲烷直接裂解作為一種新技術(shù)得到了科學家的廣泛研究。甲烷裂解后只產(chǎn)生氫氣和碳，反應(yīng)產(chǎn)物對環(huán)境沒有危害，碳作為副產(chǎn)品也具有一定的商業(yè)價值。通過向甲烷裂解反應(yīng)中加入催化劑可以有效降低反應(yīng)所需的活化能，從而降低反應(yīng)所需溫度。對于催化劑的種類，大量的研究表明[1-3]，過渡金屬（Ni、Co、Fe等）以及過渡金屬合金對甲烷裂解有著顯著的催化作用，但采用金屬作為催化劑時會導(dǎo)致較高的生產(chǎn)成本。Muradov[4]嘗試性地采用碳材料（活性炭、炭黑等）作為催化劑進行了催化甲烷裂解實驗，并取得了良好的催化效果。Muradov[4]指出，碳材料催化劑與金屬催化劑相比有著明顯的優(yōu)勢，主要表現(xiàn)為：①催化表面的積炭無須再分離；②可以制取不被碳氧化合物污染的富氫氣體；③在反應(yīng)進行中催化劑可以被持續(xù)更新（采用流化床）等。

本文從活性炭作為甲烷裂解的催化劑角度出發(fā)，簡要闡述了甲烷裂解反應(yīng)的機理，重點介紹了表面物化特性、反應(yīng)條件、加熱方式、反應(yīng)裝置、預(yù)處理工藝對活性炭催化甲烷性能的影響，同時對活性炭失活原因以及再生手段進行了敘述。

1 甲烷在活性炭上的反應(yīng)機理

甲烷在一定的條件下可以發(fā)生如式（1）的化學反應(yīng)。

其裂解過程是一個非基元反應(yīng)。Grabke[5]通過研究甲烷在γ-iron上的裂解過程，首次提出了甲烷裂解是多步反應(yīng)的觀點，指出甲烷分子經(jīng)過一系列的脫氫過程最終生成氫氣和碳。其正向反應(yīng)速率與溶解在金屬表面的碳原子的濃度是相互獨立的，但逆向反應(yīng)在相對較低的碳原子濃度下與碳原子濃度呈線性關(guān)系[6]。

催化劑在甲烷裂解過程中可以有效地降低反應(yīng)所需的活化能，加快反應(yīng)速率。活性炭作為一種典型的無定形炭，有著良好的催化效果。其具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)和大比表面積的特性能夠有效地吸附甲烷分子，甲烷通過活性炭孔隙結(jié)構(gòu)與活性中心接觸進行裂解反應(yīng)。Muradov[4]采用碳材料（活性炭、炭黑、石墨等）作為催化劑，在溫度為850℃的固定床上進行催化甲烷裂解實驗時指出，活性炭與炭黑和石墨相比有著更高的催化活性。其反應(yīng)步驟為以下4步。

（1）甲烷分子在活性中心發(fā)生吸附與解離，如式（2）。

（2）進一步解離并釋放被吸附的(H)ads，如式（3）、式（4）。

（3）炭的結(jié)晶與增長如式（5）、式（6）。

（4）氫氣的形成與解吸附如式（7）。

Kim等[7]在反應(yīng)溫度為750～900℃、空速為15.0L/(g·h)的石英質(zhì)固定床上，研究了椰殼質(zhì)活性炭和煤質(zhì)活性炭對甲烷裂解的催化性能，得出兩種活性炭都具有良好的催化活性，在初始活性與失活速度上沒有明顯的差異，同時得出兩種活性炭的活化能為186～198kJ/mol，遠遠低于C—H的鍵能（440.0kJ/mol）。

Kim等[7]還首次開展了甲烷在活性炭表面的裂解反應(yīng)動力學研究，甲烷的轉(zhuǎn)化速率可由式（8）得出。

式中，r0為甲烷初始轉(zhuǎn)化率；kp為反應(yīng)速率常數(shù)；pA為甲烷分壓；n為反應(yīng)級數(shù)。

研究指出，甲烷裂解反應(yīng)為0.5級反應(yīng)（n= 0.5）。0.5級反應(yīng)經(jīng)常出現(xiàn)在反應(yīng)物的裂解和吸附同時進行（即裂解和吸附需要兩個不同的活性位）的異相反應(yīng)中[8]。此外，大量針對活性炭反應(yīng)級數(shù)的研究也得出了相同的結(jié)論[9-11]。

2 甲烷裂解影響因素

2.1 表面物理特性的影響

比表面積、孔容和孔徑分布等參數(shù)是活性炭表面物理特性的重要表征參數(shù)。不同種類的活性炭在表面物理特性上會表現(xiàn)出一定差異（如工業(yè)煤質(zhì)活性炭的比表面積在500～900m2/g，而椰殼質(zhì)活性炭可以達到1500m2/g以上）。比表面積和孔徑分布決定了活性炭吸附甲烷的能力，此外，比表面積的大小可能決定了活性炭表面活性中心位的存在數(shù)量，因此，研究表面物理性質(zhì)對活性炭活性的影響是十分必要的。

Muradov[12]研究了不同碳材料催化劑比表面積與其初始催化活性的關(guān)系，他們以不同比表面積的活性炭、碳化硅、石墨、乙炔炭黑作為催化劑，在850℃進行甲烷催化裂解實驗，結(jié)果表明，活性炭的初始活性與自身比表面積沒有直接聯(lián)系，而碳化硅、石墨和乙炔炭黑等催化劑的初始活性則與比表面積呈線性關(guān)系。Kim等[7]在研究不同比表面積的活性炭（240～1100m2/g）對甲烷初始轉(zhuǎn)化率的影響時發(fā)現(xiàn)，甲烷在不同活性炭中的初始轉(zhuǎn)化率差別并不大，與其比表面積的大小并無明顯的線性關(guān)系，并指出產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是由于活性炭表面并未完全被活性中心所覆蓋，不同活性炭表面活性中心位的占有比例具有一定差異。

比表面積雖然對催化甲烷裂解時的初始活性影響較小，但對整個裂解過程后期的穩(wěn)定性具有關(guān)鍵作用[13-16]。Moliner等[13]采用熱重分析儀研究了不同比表面積的活性炭（52～1300m2/g）在甲烷催化裂解過程中的積炭質(zhì)量，結(jié)果表明活性炭表面的積炭量與比表面積有明顯的線性關(guān)系：比表面積越大，則積炭量越高，表明大比表面積的活性炭在實驗后期階段具有相對較高的穩(wěn)定性。崔一晨等[17]采用熱重分析法研究了甲烷裂解反應(yīng)過程中活性炭樣品的活性變化，結(jié)果表明活性炭的質(zhì)量增量與原樣品的比表面積有關(guān)，比表面積越大，則質(zhì)量增量越大。Krzy?yński等[15]以褐煤為原材料，KOH為活性劑，制取了具有不同比表面積（423～2802m2/g）但結(jié)構(gòu)相近的活性炭，并在900℃下進行甲烷裂解實驗，結(jié)果表明：盡管活性炭之間的比表面積差別很大，但它們的初始活性并沒有明顯的差異；隨著比表面積增大，活性炭抵抗積炭的能力增強，在反應(yīng)后期表現(xiàn)出相對較高的穩(wěn)定性。

研究指出，具有豐富介孔結(jié)構(gòu)和大比表面積的碳材料，在甲烷裂解的初始活性和后期穩(wěn)定性上能夠表現(xiàn)出較大的優(yōu)勢[19-20]。但是Moliner等[13]認為，富有介孔結(jié)構(gòu)的活性炭僅對反應(yīng)后期的穩(wěn)定有著顯著的影響；Suelves等[14]通過后期的實驗也驗證了Moliner等的觀點。

2.2 表面化學特性的影響

活性炭表面含有大量的含氧官能團。在甲烷催化裂解反應(yīng)過程中含氧官能團在高溫條件下會發(fā)生分解，導(dǎo)致活性炭表面化學特性發(fā)生改變。同時活性炭晶型中有無定形炭和石墨炭，具有不飽和鍵，表現(xiàn)出類似于金屬及其氧化物結(jié)晶缺陷的特性。因此，研究表面化學性質(zhì)對活性炭催化性能的影響具有重要意義。

Muradov等[11]在純H2氛圍、850℃的條件下對活性炭表面含氧官能團進行脫附處理，并研究了其活性的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)活性炭處理前后的活性并未呈現(xiàn)出明顯差異。因此，他們認為含氧官能團可能對活性炭的活性有一定影響，但并不起決定作用。

Moliner等[13]研究了含氧官能團濃度對甲烷催化活性的影響，得出了與Muradov等相反的結(jié)論，研究指出活性炭表面的含氧官能團對其初始活性有著決定性的作用，具有含氧官能團的區(qū)域為活性炭活性中心位所在。在甲烷催化裂解過程中，活性炭表面含氧官能團會發(fā)生以下2個反應(yīng)：①含氧官能團與甲烷分子之間的不完全氧化反應(yīng)；②含氧官能團在高溫下分解，釋放出CO2和CO，從而產(chǎn)生出活性中心。

也有一些科學家認為，活性中心與含氧官能團并沒有直接關(guān)系，催化劑表面的活性中心是由于表面的石墨烯晶格缺陷造成的[18，21-22]，Serrano等[18]通過對具有不同含氧官能團濃度的碳材料催化劑（介孔炭、活性炭、炭黑等）進行對比研究，發(fā)現(xiàn)含氧官能團數(shù)量與初始活性之間并無直接關(guān)聯(lián)，石墨烯晶格缺陷的含量對催化劑的初始活性有著決定性的作用。Guil-Lopez等[21]通過研究也發(fā)現(xiàn)，活性炭表面的石墨烯晶格缺陷對其催化甲烷裂解時的活性起關(guān)鍵性作用。

活性炭灰分中含有大量的金屬元素（K、Na、Al、Fe、Mg等），這些成分的存在可能會對其活性產(chǎn)生一定的影響。Kim等[7]研究了灰分（主要元素成分為K、Na、Si、Al、Mg等）對活性炭活性的影響，通過脫除灰分的活性炭與原樣品進行對比研究發(fā)現(xiàn)，活性炭中的灰分對甲烷裂解的催化活性并無直接影響。白宗慶等[23]也得出了相似的結(jié)論，并指出灰分可能會影響積炭的形態(tài)、灰分的組成和碳纖維的形成。

2.3 反應(yīng)條件的影響

反應(yīng)條件對活性炭催化甲烷裂解的影響因素主要包括反應(yīng)溫度、催化劑粒徑、空速和甲烷分壓等。通過對反應(yīng)條件影響的研究，可以進一步得出活性炭催化甲烷裂解的最佳反應(yīng)工況，從而為該技術(shù)的進一步應(yīng)用做好前期準備。

Ashok等[25]采用熱重分析儀，研究了活性炭在不同溫度下反應(yīng)3h后的積炭質(zhì)量，結(jié)果表明反應(yīng)過程中積炭的質(zhì)量與反應(yīng)溫度呈線性關(guān)系：在反應(yīng)溫度分別為800℃、850℃和900℃時，反應(yīng)后的積炭質(zhì)量增量分別為270mg/g、460mg/g和610mg/g。升高溫度會導(dǎo)致活性炭快速失活，但在整個反應(yīng)過程中，溫度的升高有利于增大甲烷轉(zhuǎn)化的總量。

Kim 等[7]以活性炭為催化劑，在石英質(zhì)固定床上研究了不同活性炭粒徑對甲烷催化裂解反應(yīng)的影響，并得出了最佳反應(yīng)粒徑，結(jié)果表明，甲烷轉(zhuǎn)化率隨著粒徑的減小而增大。減小活性炭粒徑可以縮短甲烷分子與活性中心的接觸所需要的時間，同時緩解積炭對孔隙的堵塞，從而使活性炭具有更加良好的催化性能。他們指出活性炭的粒徑在小于或等于137μm時具有最佳的反應(yīng)性能。

白宗慶等[24]以活性炭為催化劑，在850℃石英質(zhì)固定床上研究了空速對甲烷裂解反應(yīng)過程的影響，結(jié)果表明空速對甲烷轉(zhuǎn)化率及甲烷裂解速率的影響呈現(xiàn)出不同特性：空速越小，甲烷轉(zhuǎn)化率越大；甲烷裂解速率隨著空速的減小而減小。分析指出，甲烷在活性炭表面停留時間的增加可以使甲烷的吸附、擴散以及裂解更加充分，增大甲烷的轉(zhuǎn)化率；但隨著空速的減小，單位時間內(nèi)通過單位質(zhì)量活性炭的甲烷減少，從而導(dǎo)致甲烷裂解速率降低。同時他們還研究了分壓對甲烷裂解反應(yīng)的影響，結(jié)果表明分壓越小，甲烷轉(zhuǎn)化率越大，同時甲烷的裂解速率也隨之減小。

2.4 其他影響因素

2.4.1 預(yù)處理方法及制備工藝

活性炭經(jīng)過不同的處理手段可以有效地改變其內(nèi)部物理結(jié)構(gòu)和表面化學特性。賀苗等[26]使用濃硝酸對活性炭進行預(yù)處理，并研究了其對甲烷裂解催化活性的影響，結(jié)果表明，經(jīng)濃硝酸處理后的活性炭含氧官能團有所增加，在850℃和950℃時對甲烷的裂解率分別由處理前的8%和11%增大到處理后的12%和16%。白宗慶等[23]采用5mol/L的鹽酸和氫氟酸以及2mol/L的硝酸在60℃分別對木質(zhì)和煤質(zhì)活性炭浸泡1h，研究了處理過程對活性炭物化性質(zhì)及催化性能的影響，結(jié)果表明，酸性處理可以有效脫除灰分，增大活性炭比表面積，尤其是經(jīng)濃硝酸處理后，活性炭含氧官能團濃度會有所增高；活性炭的催化性能在經(jīng)過酸性處理后會得到一定改善。Zhang等[27]利用煤直接液化制取活性炭，以KOH為活性劑，以SiO2和介孔分子篩SBA-15為添加劑，對活性炭進行改性，通過在850℃下的甲烷裂解實驗研究發(fā)現(xiàn)，與工業(yè)活性炭相比，改性之后的煤質(zhì)活性炭的介孔結(jié)構(gòu)明顯增加，對甲烷的初始傳化率表現(xiàn)出更高的活性。

2.4.2 加熱方式

目前，甲烷催化裂解反應(yīng)過程中的加熱方式主要有兩種：傳統(tǒng)的電加熱或輔助燃料加熱技術(shù)和新興的微波加熱技術(shù)。近年來，微波加熱作為一種新型、節(jié)能的加熱方式得到了廣泛應(yīng)用，其基本原理是：電磁場中由介質(zhì)損耗引起的體積加熱，在電磁場的作用下，分子運動由原來無序的狀態(tài)變成有序的高頻振動，分子動能轉(zhuǎn)換為熱能，達到均勻加熱的目的?；钚蕴孔鳛橐环N良好的吸波材料，在微波場中有著良好的升溫速率[28-30]。Domínguez等[29]采用活性炭作為催化劑，分別在微波加熱和傳統(tǒng)加熱方式下進行甲烷裂解實驗，結(jié)果表明，微波加熱條件下對甲烷的催化效果顯著優(yōu)于傳統(tǒng)加熱條件，但隨著溫度的升高，兩者之前的差別會降低。此外，微波條件下，空速對甲烷轉(zhuǎn)化率的影響更加明顯。分析指出，微波加熱會誘導(dǎo)活性炭產(chǎn)生熱點效應(yīng)，熱點溫度顯著高于活性炭床層的平均溫度，這是微波加熱條件下活性炭活性更高的主要原因。Fidalgo 等[30]以活性炭為催化劑，研究了微波加熱條件下氮氣對甲烷裂解的影響，結(jié)果表明，在不同加熱方式下，氮氣對甲烷裂解的影響趨勢不同。在傳統(tǒng)加熱方式下，甲烷轉(zhuǎn)化率隨氮氣比例的增大而減?。欢⒉l件下，甲烷轉(zhuǎn)化率隨著氮氣比例的升高而增大。分析指出，氮氣的引入促進了活性炭內(nèi)部熱點的產(chǎn)生，大量熱點產(chǎn)生的瞬間局部高溫能夠大幅度促進甲烷的裂解，從而甲烷的轉(zhuǎn)化率也隨之相應(yīng)增大。

2.4.3 反應(yīng)裝置的影響

甲烷的催化裂解反應(yīng)主要在兩種形式的反應(yīng)裝置上進行：固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器。采用活性炭作為催化劑，在固定床裝置上進行甲烷裂解實驗時表現(xiàn)出了良好的反應(yīng)性能。但在長期連續(xù)反應(yīng)過程中會存在一些缺陷，由于裝置是密封的，隨著反應(yīng)的進行，甲烷裂解后產(chǎn)生的積炭附著于催化劑的表面，無法及時去除，催化劑的粒徑會逐漸增大，經(jīng)過連續(xù)的反應(yīng)過程后，反應(yīng)器被堵塞，導(dǎo)致連續(xù)反應(yīng)過程中甲烷的轉(zhuǎn)化率保持在一個相對理想的水平。所以在長期連續(xù)的反應(yīng)過程中，活性炭在經(jīng)過一定時間的反應(yīng)后需要被及時替換，以確保反應(yīng)的正常進行[31-32]。流化床反應(yīng)器被廣泛應(yīng)用于化工、冶金以及石油行業(yè)，采用流化床進行活性炭催化甲烷裂解反應(yīng)可連續(xù)不斷地向反應(yīng)器提供新鮮的催化劑，從而有效地克服上述固定床反應(yīng)器的缺陷[31-32，43]。Lee等[32]采用流化床反應(yīng)器，研究了氣體流速對活性炭催化甲烷裂解反應(yīng)的影響，并與固定床進行了對比，提出了活性炭的最佳粒徑，研究表明，流化床反應(yīng)裝置中氣流速度對反應(yīng)過程的影響遠高于固定床，當活性炭的粒徑為108μm時，甲烷的轉(zhuǎn)化率最高。

反應(yīng)裝置的材料對反應(yīng)過程也有較大的影響。Abbas等[33]采用不銹鋼材質(zhì)反應(yīng)器，研究了反應(yīng)器的材質(zhì)對甲烷裂解反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，在溫度高于850℃時，反應(yīng)裝置對甲烷裂解反應(yīng)有著顯著的影響，研究結(jié)果對于甲烷裂解工業(yè)應(yīng)用過程中的裝置材料選型具有一定的借鑒意義。

3 活性炭的失活與再生

3.1 活性的失活

碳材料的失活主要是由甲烷裂解過程中產(chǎn)生的積炭堵塞了催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致甲烷分子無法與活性中心接觸發(fā)生反應(yīng)所引起的[11，15，17，34-36]。Muradov等[31]研究了850℃條件下，活性炭反應(yīng)前后比表面積的變化，結(jié)果表明，在反應(yīng)進行1h后，活性炭的比表面積由反應(yīng)前的670m2/g降低到反應(yīng)后的324m2/g。Ashok等[25]研究了不同種類的活性炭在不同溫度下進行甲烷裂解反應(yīng)前后比表面積的變化，結(jié)果表明，活性炭的比表面積由反應(yīng)前的117～1478m2/g降低到反應(yīng)后的8～27m2/g；反應(yīng)溫度越高，比表面積的減小量也越大。圖1為活性炭失活前后的SEM對比，可以看出，活性炭在反應(yīng)失活后表面被積炭所覆蓋，孔徑被堵塞，小孔結(jié)構(gòu)明顯減少，從而導(dǎo)致比表面積急劇減小。

Pinilla等[37]研究了850℃條件下活性炭在甲烷裂解反應(yīng)前后表面物理化學性質(zhì)的變化，結(jié)果表明，甲烷的初始轉(zhuǎn)化率為60%，在經(jīng)歷8h的反應(yīng)后，甲烷的轉(zhuǎn)化率降至30%以下；活性炭的比表面積由1300m2/g降至52.3m2/g，介孔面積由1011m2/g降至48.5m2/g，微孔面積由289m2/g降至3.8m2/g；同時表面含氧官能團的濃度也急劇減小。

3.2 活性炭的再生

3.2.1 積炭的氣化

Muradov[38]指出，經(jīng)過水蒸氣和CO2處理后的失活炭材料催化劑可以重新獲得良好的反應(yīng)活性。催化劑表面的積炭可以與水蒸氣和CO2發(fā)生如式（9）、式（10）的化學反應(yīng)[6，35]。

圖1 活性炭反應(yīng)前后掃描電鏡圖像（SEM）[20]

此后，Muradov等[31]進一步研究了水蒸氣再生對失活活性炭反應(yīng)性能的影響，水蒸氣再生溫度和再生時間分別為950℃和0.5h，結(jié)果表明，經(jīng)水蒸氣再生后，活性炭的比表面積由324m2/g增至617m2/g，與新鮮樣品的比表面積（670m2/g）相近，且再生后的反應(yīng)活性也與新鮮樣品相近。

近年來，科學家也對采用CO2氣化劑再生活性炭的方法進行了大量的研究。Pinilla等[37]采用CO2作為再生劑，研究了不同再生條件對活性炭催化性能的影響，結(jié)果表明，當再生條件分別為900℃下氣化4h和925℃下氣化2h時，活性炭比表面積的再生率分別為50%和100%，而表面含氧官能團的再生率均為50%。他們還開展了3次再生反應(yīng)循環(huán)實驗，每次循環(huán)反應(yīng)時間均為8h。當再生條件為900℃下氣化4h時，3次循環(huán)過程甲烷的反應(yīng)活性逐次下降，表明該條件下活性炭活性恢復(fù)并不理想，結(jié)果如圖2(a)所示；當再生條件為925℃下氣化2h時，在3次循環(huán)反應(yīng)中活性炭的反應(yīng)活性非常相近，表明該條件下活性炭活性恢復(fù)良好，結(jié)果如圖2(b)所示。

Abbas等[39]研究了CO2在850℃、900℃、950℃和1000℃等不同溫度下對積炭的消除性能，結(jié)果表明，溫度對CO2的氣化活性有很大的影響，CO2的氣化溫度越高，對活性炭表面積炭的消除越顯著。他們還發(fā)現(xiàn)，相比850℃反應(yīng)生成的積炭，在950℃反應(yīng)生成的積炭更容易與CO2發(fā)生反應(yīng)。他們還提出甲烷裂解和CO2再生的最佳反應(yīng)條件：甲烷裂解反應(yīng)溫度為950℃，CO2氣化溫度為1000℃[40]。

3.2.2 積炭的覆蓋

Muradov等[11]通過研究得出，通過向甲烷中混入乙烯可以有效抑制催化劑的失活，使其保持相對較高的活性，其原理是通過乙烯裂解后產(chǎn)生的積炭將甲烷裂解產(chǎn)生的積炭覆蓋，而不同碳氫化合物裂解后產(chǎn)生的積炭會表現(xiàn)出不同的反應(yīng)活性，其順序為：C苯> C乙炔> C乙烯> C丙烷> C甲烷。

圖2 再生循環(huán)中H2產(chǎn)量所占百分比[31]

Malaika等[41]采用活性炭作為催化劑，通過向甲烷內(nèi)摻入不同比例的乙烯，研究乙烯的摻入對反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明，在長時間的裂解反應(yīng)中，乙烯的摻入可以有效抑制活性炭的失活，說明乙烯裂解后產(chǎn)生的積炭的活性遠高于甲烷積炭；隨著摻入比例的增大（10%～20%），活性炭保持高活性的時間越長。Malaika等[42]還研究了丙烯用來抑制活性炭失活的影響，實驗表明，丙烯的摻入也能夠抑制活性炭的快速失活，使其能迅速地達到穩(wěn)定狀態(tài)，且活性炭的活性會一直保持在相對高的水平。通過對比研究發(fā)現(xiàn)，乙烯抵抗活性炭失活的能力略強于丙烯。

Rechnia等[43]研究表明，向甲烷內(nèi)摻入醇類化合物也可以有效抑制活性炭的失活。他們以活性炭為催化劑，通過向甲烷內(nèi)摻入不同比例的乙醇（10%～40%），研究了乙醇的摻入對反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明乙醇可以有效抑制活性炭的失活；活性炭的催化性能與乙醇的摻入量呈線性關(guān)系。但是由于乙醇的摻入會導(dǎo)致CO2和CO的產(chǎn)生，增加了氫氣與碳氧化合物的分離步驟，從而降低了系統(tǒng)的經(jīng)濟性。

4 結(jié)論與展望

本文系統(tǒng)地介紹了表面物化特性、反應(yīng)條件、加熱方式、反應(yīng)裝置、預(yù)處理方法以及制備工藝等因素對活性炭催化性能的影響以及活性炭失活原因和再生方式，得出了以下主要結(jié)論。

活性炭的初始活性和后期穩(wěn)定性分別與表面化學特性和表面物理性質(zhì)有關(guān)。采用何種制備工藝以及預(yù)處理方法制取具有更加良好催化性能的活性炭是今后面臨的主要問題之一。

反應(yīng)工況條件對甲烷裂解反應(yīng)過程的影響較為復(fù)雜，反應(yīng)溫度、空速、活性炭粒徑和氣體組分等參數(shù)均對甲烷裂解效率產(chǎn)生不同程度的影響，其中溫度和空速的影響最為顯著。在工業(yè)化應(yīng)用中，各參數(shù)的選取需要進一步對比和優(yōu)化，以期獲取最佳的經(jīng)濟效益。

作為一種新型的加熱方式，微波加熱相比傳統(tǒng)加熱方式具有明顯的優(yōu)勢，尤其是熱點效應(yīng)產(chǎn)生的瞬間局部高溫可以更加顯著地促進甲烷的裂解。相比固定床，流化床反應(yīng)器可以有效解決積炭堵塞的問題。隨著技術(shù)的不斷成熟，微波加熱技術(shù)和流化床技術(shù)在未來甲烷裂解制氫的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用中可能會扮演重要角色。

活性炭的失活主要是由于積炭堵塞孔徑所引起的。水蒸氣和CO2可以有效地對積炭進行氣化，實現(xiàn)活性炭的再生。同時，通過向甲烷內(nèi)混入其他種類的碳氫化合物和醇類可以有效地抑制活性炭的失活。但是這些方法仍然存在成本高、工藝復(fù)雜等缺點，因此尋求更加高效低廉的活性炭再生方法將是未來的發(fā)展趨勢。

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A review on hydrogen production from methane decomposition over activated carbons

LIU Shugang，DENG Wenyi，SU Yaxin
（College of Environmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Thermo-catalytic decomposition of methane is an effective way to produce hydrogen-rich gas. Activated carbon as an economic and efficient catalyst had been widely studied. In this paper，the mechanism of methane decomposition on activated carbon is elaborated. The activated carbon as catalysts is discussed in terms of surface physical and chemical properties，reaction conditions，pre-treatment method，different heating methods，and different forms of reactor. The origin of deactivation and the methods of regeneration are discussed in detail. The preparation and pre-treatment of activated carbon，the control of reaction conditions，and the rapidly deactivation of activated carbon shall be main focus for activated carbon in future application.

methane；activated carbon；deactivation；regeneration

TK 91

A

1000-6613（2014）09-2326-08

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.016

2014-01-20；修改稿日期：2014-04-22。

上海自然科學基金（11zr1400700）及中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金（13D111315）項目。

劉樹剛（1989—），男，碩士研究生，主要從事甲烷微波裂解制氫研究。聯(lián)系人：鄧文義，博士，講師，主要從事固體廢棄物干化及裂解資源化技術(shù)研究。E-mail dengwy@dhu.edu.cn。