高純硅中雜質(zhì)元素的質(zhì)譜與非質(zhì)譜分析方法綜述

張見營，周　濤，李金英,3

(1.中國原子能科學(xué)研究院，北京　102413；2.中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京　100013；

3.華潤(集團(tuán))有限公司，北京　100005)

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高純硅中雜質(zhì)元素的質(zhì)譜與非質(zhì)譜分析方法綜述

張見營1，周濤2，李金英1,3

(1.中國原子能科學(xué)研究院，北京102413；2.中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京100013；

3.華潤(集團(tuán))有限公司，北京100005)

摘要：高純硅廣泛應(yīng)用于光伏產(chǎn)業(yè)與電子信息產(chǎn)業(yè)，其中雜質(zhì)的種類與含量是影響其性能的重要指標(biāo)。根據(jù)雜質(zhì)的不同屬性，對高純硅中雜質(zhì)的質(zhì)譜及非質(zhì)譜分析測定方法進(jìn)行了分類與綜述，分析了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用現(xiàn)狀。金屬雜質(zhì)元素的測定方法主要有輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、二次離子質(zhì)譜法(SIMS)等質(zhì)譜分析方法，以及原子光譜法、中子活化分析法等非質(zhì)譜分析方法；非金屬雜質(zhì)元素的測定方法主要有二次離子質(zhì)譜法、氣體提取-專用測定法等非質(zhì)譜分析方法。對于高純硅純度分析，質(zhì)譜和非質(zhì)譜分析方法分別在金屬雜質(zhì)元素和非金屬雜質(zhì)元素的測定方面顯示出優(yōu)勢。

關(guān)鍵詞：高純硅；金屬雜質(zhì)；非金屬雜質(zhì)；分析方法；綜述

doi：10.7538/zpxb.2016.37.01.0088

硅是重要的半導(dǎo)體材料，廣泛應(yīng)用于太陽能發(fā)電、電子信息、光導(dǎo)纖維、可控硅元件的生產(chǎn)等領(lǐng)域[1]。其中，多晶硅(一般是高純硅)相對于單晶硅(高純硅)價(jià)格低廉、性能優(yōu)異，被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的糧食”、“微電子大廈的基石”，它是光伏產(chǎn)業(yè)、電子信息產(chǎn)業(yè)最基礎(chǔ)、最主要的功能性材料[2]。按照國際慣例，根據(jù)其純度可以將硅分成以下幾類：冶金級硅或工業(yè)級硅(MG-Si，純度為95%~99%)、化學(xué)級硅(CG-Si，純度為99%~99.9%)、太陽能級硅(SG-Si，純度為99.999 9%以上)和電子級硅(EG-Si，純度為99.999 999%以上)。高純硅具有相對的含義，目前尚無明確的定義，但太陽能級硅與電子級硅是典型的高純硅。

高純硅中雜質(zhì)的種類及含量是影響其性能的重要指標(biāo)[3-5]，準(zhǔn)確測定其中的雜質(zhì)元素含量是硅材料表征的重要環(huán)節(jié)，但目前國內(nèi)外缺乏高純硅中雜質(zhì)含量測定的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)[2]。由于高純硅中雜質(zhì)組成復(fù)雜、含量低于常規(guī)測定方法檢出限，因此根據(jù)實(shí)際情況選擇能夠快速準(zhǔn)確地測定高純硅雜質(zhì)含量的方法具有重要意義。

根據(jù)屬性不同，高純硅中雜質(zhì)可分為金屬雜質(zhì)和非金屬雜質(zhì)，它們有不同的測定方法：金屬與半金屬以及某些非金屬(如磷、硒)的測定方法相同；而非金屬中氧、氮、氫在常溫常壓下處于氣態(tài)，被稱為氣體元素，碳、硫的測定常將其轉(zhuǎn)變成氣態(tài)化合物，測定方法與上述3種氣體元素相似。

本工作擬從高純硅中雜質(zhì)測定的質(zhì)譜分析方法和非質(zhì)譜分析方法兩個(gè)方面進(jìn)行綜述，對各種方法的應(yīng)用現(xiàn)狀及其存在的問題進(jìn)行分析總結(jié)，并提出金屬雜質(zhì)元素與氣體元素分析的優(yōu)選方法，以供科研人員參考選擇。

1質(zhì)譜分析方法

質(zhì)譜分析主要用于金屬雜質(zhì)及少數(shù)非金屬雜質(zhì)的測定，其分析方法主要有電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6-8]、輝光放電質(zhì)譜法[2,6,9-13]、二次離子質(zhì)譜法[14-19]等。

1.1電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種分析痕量與超痕量元素的重要方法[20-23]。ICP-MS可以選擇溶液進(jìn)樣和激光濺射進(jìn)樣兩種方式，具有測定速度快、檢出限低(達(dá)pg/g級)、動(dòng)態(tài)范圍寬(能達(dá)到9個(gè)數(shù)量級)、可進(jìn)行多元素的同時(shí)測定等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于核工業(yè)、高純材料、環(huán)境、海洋地質(zhì)、冶金和半導(dǎo)體等領(lǐng)域。劉志娟等[7]利用ICP-MS法對太陽能級硅材料中鋁、鐵等痕量金屬雜質(zhì)進(jìn)行了測量，詳細(xì)介紹了測量參數(shù)的優(yōu)化和干擾(氧化物干擾、多原子離子干擾、重疊干擾)的去除，考察了內(nèi)標(biāo)元素Sc、Y、Rh等對基體抑制效應(yīng)的補(bǔ)償，測得樣品的加標(biāo)回收率為 90.0%~107.1%，檢出限為0.03~0.50 μg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.9%~3.4%。Balski等[8]通過特定的樣品前處理，利用電感耦合等離子體-扇形磁場質(zhì)譜(ICP-SFMS)法對經(jīng)HF-HNO3處理過的太陽能級硅中的22種雜質(zhì)元素進(jìn)行測量，加標(biāo)回收率為93%~108%，檢測限為120 ng/kg。

ICP-MS法也常用于高純硅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值，但由于溶液進(jìn)樣難免會(huì)引入污染，并帶來一定的稀釋效應(yīng)，而且該方法干擾嚴(yán)重，基體效應(yīng)比較明顯，對于高純硅中第一電離能較高的部分雜質(zhì)(如磷、硫等)，其檢測靈敏度較差。在測定高純硅中雜質(zhì)時(shí)，采用HF揮硅法溶解高純硅樣品的過程容易導(dǎo)致砷、磷、硼的揮發(fā)，目前已有通過添加甘露醇的方法抑制元素?fù)p失[24]，達(dá)到了很好的效果。激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)為固體直接進(jìn)樣，可以避免液體進(jìn)樣的污染與揮硅法導(dǎo)致的元素?fù)p失，但其檢測限較高(只有10-6g/g)，且缺乏標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由于其分析區(qū)域過小，分析樣品的代表性差。

ICP-MS法作為元素分析最有力的技術(shù)之一，是高純硅中痕量、超痕量雜質(zhì)元素分析的常規(guī)方法。隨著儀器技術(shù)的發(fā)展以及前處理方式的改進(jìn)，ICP-MS法將在高純硅雜質(zhì)元素分析中發(fā)揮更大的作用。

1.2輝光放電質(zhì)譜法

輝光放電質(zhì)譜法(glow discharge mass spectrometry, GDMS)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的對金屬和半導(dǎo)體材料進(jìn)行痕量和超痕量分析的最有效手段之一[25-26]，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于冶金、材料學(xué)、化學(xué)、電子、航空航天及地質(zhì)學(xué)等領(lǐng)域[27]。國際半導(dǎo)體設(shè)備與材料協(xié)會(huì)(SEMI)將GDMS作為太陽能級硅的推薦測量方法，我國現(xiàn)有的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法SEMI PV1-0309也對太陽能級硅的GDMS測定做了詳細(xì)說明。

采用GDMS法分析高純硅中雜質(zhì)可直接固體進(jìn)樣，具有樣品消耗量小、分析速度快、檢測限低(pg/g)、分辨率高(可達(dá)到10 000)、線性動(dòng)態(tài)范圍寬等優(yōu)點(diǎn)[28]。由于樣品的原子化與離子化在不同區(qū)域進(jìn)行，其基體效應(yīng)大大降低。GDMS離子化過程主要為彭寧電離，而彭寧電離對不同元素沒有選擇性，因此即使不考慮元素間的靈敏度差異(半定量分析)，也可滿足高純硅中雜質(zhì)的分析。周濤等[13]采用Element GD輝光放電質(zhì)譜法對多晶硅中的雜質(zhì)進(jìn)行測量，結(jié)果表明，分析多晶硅時(shí)，表面沾污的影響比較明顯，可以通過預(yù)濺射除去表面沾污；半定量分析時(shí)，GDMS法對痕量和超痕量元素分析的結(jié)果完全能夠滿足當(dāng)前化學(xué)純度的不確定度評定。Harrison等[29]經(jīng)過大量的研究證明，GDMS法分析的大部分元素的相對靈敏度因子值(RSF)在3倍范圍以內(nèi)，即不經(jīng)過RSF校正，其半定量結(jié)果也不會(huì)出現(xiàn)數(shù)量級上的偏差。張金娥等[6]對太陽能級多晶硅中硼、磷等痕量雜質(zhì)元素進(jìn)行GDMS分析，并與ICP-MS測量結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果表明，GDMS法在半定量的條件下也能給出較為準(zhǔn)確的結(jié)果。Sabatino等[10]利用GDMS法對多晶硅材料中鋁、硼、磷等多種摻雜元素進(jìn)行測量，結(jié)果表明，GDMS法具有良好的準(zhǔn)確度(20%~30%)和重現(xiàn)性(90%)，是測量痕量和超痕量雜質(zhì)的有效方法，其檢測限可達(dá)10-9g/g級。

目前，由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的缺乏，GDMS法多用于半定量分析，雖然可以給出較為正確的結(jié)果，但其結(jié)果不具有可溯源性，實(shí)驗(yàn)室間的測定結(jié)果無法比較，使該方法的應(yīng)用受到限制。為了克服GDMS半定量分析的缺陷，有些學(xué)者對GDMS應(yīng)用于定量分析進(jìn)行了探索研究，并取得了一定的成果。劉潔等[2]利用快速固化法與定量摻雜法制備多晶硅標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用二次離子質(zhì)譜法進(jìn)行定值，并運(yùn)用優(yōu)化的GDMS法對樣品進(jìn)行多次測定，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算出關(guān)鍵雜質(zhì)元素的RSF。此外，唐一川等[30]、Saito等[31]利用不同基體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正GDMS儀器，結(jié)果顯示某種元素的RSF在不同基體中的數(shù)值有很大差異；Inouea等[32]研究表明，樣品狀態(tài)(粉末或塊狀)對RSF無影響；李繼東等[33]研究了GDMS的工作參數(shù)對RSF的影響，結(jié)果表明，氬氣流速以及輝光放電電流對RSF值有明顯的影響，離子源冷卻溫度對其沒有影響。

隨著儀器性能在靈敏度、分辨率、穩(wěn)定性方面的進(jìn)一步提高，以及定量分析研究的深入，GDMS法將在高純硅中雜質(zhì)元素的分析領(lǐng)域占據(jù)更加重要的地位。

1.3二次離子質(zhì)譜法

二次離子質(zhì)譜法(secondary ion mass spectrometry, SIMS)是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的分析固體材料痕量元素的重要方法，它既可對金屬雜質(zhì)進(jìn)行測定，又可對5種非金屬雜質(zhì)(O、N、H、C、S)進(jìn)行測定，且不受元素化學(xué)形態(tài)的影響，該方法在固體材料表面分析與深度剖面分析中占有重要的地位[12]，現(xiàn)已成為表面分析與深度特征分析中應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之一。SIMS法可直接固體進(jìn)樣，因此樣品處理簡單、不易引入雜質(zhì)；由于該方法的靈敏度和質(zhì)量分辨率較高、檢出限較低(可達(dá)10-6~10-9g/g)，因此在光電子、薄膜、材料科學(xué)、礦物地質(zhì)、冶金、生物學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。SIMS是國際半導(dǎo)體設(shè)備與材料協(xié)會(huì)測量太陽能級硅中氣體元素的推薦方法。Stingeder等[34]采用傅里葉變換紅外吸收光譜法(FTIR)、惰性氣體熔融法(IGFA)與SIMS法測量硅中氧元素，結(jié)果表明，這3種方法有很好的一致性，檢出限在1×1016~3×1016cm-3之間，其中SIMS與IGFA的重復(fù)性為±3%，準(zhǔn)確度大于10%。SIMS法還可以對金屬雜質(zhì)進(jìn)行測定，如Zanderigo等[14]利用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法對硅片中的金屬雜質(zhì)進(jìn)行定量分析，將分析結(jié)果與全反射X熒光法(TXRF)、氣相分解-原子吸收光譜法(VPD-AAS)等技術(shù)進(jìn)行對比，并對標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性與重現(xiàn)性、儀器調(diào)試以及樣品的處理等進(jìn)行了探討。

SIMS具有很強(qiáng)的基體效應(yīng)[35]，并且與其他固體進(jìn)樣方法一樣，由于高純硅標(biāo)準(zhǔn)樣品缺乏，多為半定量分析，若要實(shí)現(xiàn)定量分析還需對儀器進(jìn)行校正。近年來，已有學(xué)者對SIMS定量分析進(jìn)行了研究，如何友琴等[16-18]采用相對靈敏度因子法對硅中氮、磷、碳、氧含量進(jìn)行了SIMS定量分析，結(jié)果表明，磷、氮、碳、氧的檢測限分別為1014、2×1014、2×1016、6×1016atoms/cm3，可以滿足高純硅中磷、氮、碳、氧雜質(zhì)測量的要求。

隨著離子源的研究進(jìn)展以及定量分析研究的深入，SIMS的分析范圍與測定準(zhǔn)確度將會(huì)大大增加，因此在高純硅雜質(zhì)元素分析中也將會(huì)發(fā)揮更重要的作用。

2非質(zhì)譜分析方法

非質(zhì)譜分析方法可用于金屬和非金屬雜質(zhì)的測定。用于金屬元素測定的方法主要有原子發(fā)射光譜法[36-39]、原子吸收分光光度法[40]、中子活化分析法[41-43]等。此外，離子色譜法[44-45]、極譜法[46]、深能級瞬態(tài)譜分析法[47]等也可用于金屬元素測定，但現(xiàn)在已較少使用。

由于高純硅中非金屬雜質(zhì)(O、N、H、C、S)殘留氣體(H2O、CO、O2、N2、NO、碳?xì)浠衔锏?的污染，使其具有較高的背景信號，所以采用金屬雜質(zhì)的測定方法往往難以滿足要求。非金屬雜質(zhì)的測定方法主要有氣體提取-專用測定法、紅外吸收光譜法[48-49]、帶電粒子活化分析法[50-51]、光子活化分析法等。

2.1原子光譜法

根據(jù)原子在基態(tài)與激發(fā)態(tài)躍遷方向的不同，原子光譜法可分為原子發(fā)射光譜法和原子吸收分光光度法。原子發(fā)射光譜(atomic emission spectrometry, AES)是產(chǎn)生與發(fā)展最早的一種光學(xué)分析法，目前最常用的激發(fā)光源為電感耦合高頻等離子體光源(ICP光源)，ICP-AES法分析速度快、線性動(dòng)態(tài)范圍寬(5~6個(gè)數(shù)量級)，且能同時(shí)進(jìn)行多元素分析，現(xiàn)已成為痕量測定的可靠手段，在環(huán)境、食品、有色金屬、半導(dǎo)體等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。孫東亞等[36]利用ICP-AES法對太陽能級硅中12種元素(P、Fe等)進(jìn)行了測量，檢出限為5~50 μg/L，回收率為93%~105%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤9.8%(n=11)，該分析結(jié)果與ICP-MS、GDMS測量結(jié)果一致。Shaverina等[39]提出了一種樣品復(fù)合前處理過程，可以確保以較低的檢出限(0.01~1 μg/g)對30種元素進(jìn)行測定，盡管如此，AES檢出限仍局限在μg/L(一般為mg/L)量級，對超痕量雜質(zhì)測量存在困難，現(xiàn)已逐漸被ICP-MS取代。

原子吸收分光光度法(atomic absorption spectrometry, AAS)是20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的測定方法，根據(jù)原子化方式的不同可分為石墨爐原子吸收分光光度法(graphite furnace atomic absorption spectrometry, GF-AAS)和火焰原子吸收分光光度法(flame atomic absorption spectrometry, FAAS)。GF-AAS法較FAAS法具有更低的檢出限(達(dá)0.01 μg/L)，主要用于定量測定樣品中的單個(gè)元素，精密度(RSD)在3%~5%之間，是痕量和超痕量分析的重要方法，在高純材料分析領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。AAS法較AES法靈敏度高、選擇性好、譜線簡單、易于消除干擾，但該方法最大的缺點(diǎn)是不能進(jìn)行多元素同時(shí)分析。董毛毛等[40]利用火焰原子吸收分光光度法對硅中鐵元素進(jìn)行了測量，檢出限為0.019 4 mg/L。但對于多元素分析任務(wù)，該方法比較費(fèi)時(shí)費(fèi)力，而且對難熔金屬(如鋯、鎢、鈦等)的測定結(jié)果不能令人滿意。

由于原子光譜法具有檢測限高(AES)和不能進(jìn)行多元素同時(shí)分析(AAS)的缺點(diǎn)，使得其在高純硅雜質(zhì)測定中的應(yīng)用不及質(zhì)譜法。然而，通過與預(yù)富集技術(shù)聯(lián)用，以及激發(fā)光源的發(fā)展，該方法在高純硅中雜質(zhì)測定方面的應(yīng)用將占據(jù)一定的地位。

2.2中子活化分析

中子活化分析(neutron activation analysis, NAA)是20世紀(jì)30年代發(fā)展起來的超痕量金屬測定的重要方法，在高純金屬、半導(dǎo)體材料、地質(zhì)樣品等各類液體、固體樣品分析中有著廣泛的應(yīng)用。國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 4298—1984對單晶硅、多晶硅中金屬以及半金屬雜質(zhì)元素分析的中子活化法進(jìn)行了詳細(xì)說明。

NAA在分析高純硅材料時(shí)具有如下優(yōu)勢[52]：1) 靈敏度高，可進(jìn)行ng/L級以下的超痕量分析；2) 準(zhǔn)確度好；3) 無損分析，避免了樣品制備過程中帶來的污染，保證了溯源鏈的連續(xù)；4) 線性范圍寬(10-6~10-13g/g)。周云鹿等[41]對高純硅中的磷元素進(jìn)行了測定；高秀清等[42]利用中子活化分析法對高純硅中的16種雜質(zhì)(Cu、Na、Au、La、Ga、Sb、Cr、Sc、Fe、Ni、Zn、Ag、Cs、K、Ce)進(jìn)行了測量；Hampel等[43]利用中子活化分析法對太陽能級硅中的過渡金屬雜質(zhì)Cr、Mn、Fe、Co、Ni進(jìn)行了分析。但由于中子源的使用受地理位置的限制，且分析時(shí)間較長，國內(nèi)外的研究報(bào)道較少，目前NAA法在高純硅中的應(yīng)用也不多見。

2.3氣體提取-專用測定方法

氣體提取-專用測定方法是測定氣體元素(O、N、H、C、S)的主要方法，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。在20世紀(jì)30年代就開展了相關(guān)研究，之后，該技術(shù)不斷發(fā)展，從以前的真空加熱法到真空熔融法(vacuum fusion analysis, VFA)，再到惰性氣體熔融法(inert gas fusion analysis, IGFA)。其中，IGFA設(shè)備簡單，是O、N、H元素測定最為常用的方法，而C、S元素測定與惰性氣體熔融法相似，是以氧氣代替惰性氣體進(jìn)行測定，統(tǒng)稱為載氣熱抽取法(carrier gas hot extraction, CGHE)。樣品加熱方式有高頻感應(yīng)加熱與脈沖加熱等，氣體測定方法有紅外吸收光譜法(IR)、熱導(dǎo)法(TC)、氣相色譜法、定容測壓法、庫侖法等，其中，以IR法與TC法最為常用，主要采用ONH分析儀和CS分析儀進(jìn)行測定。

測定O、N、H元素時(shí)，O從熔體中擴(kuò)散出來并與石墨坩堝的C反應(yīng)生成CO2和少量CO；N以氮化物形式存在，在高溫下熱分解成N2；以固溶體形式存在的H在高溫下熔化，以H2形式析出，通過一定的轉(zhuǎn)化后，用檢測器進(jìn)行測定。測定C、S元素時(shí)，樣品中的C和S被氧化成CO2和SO2，用檢測器測定氣體含量，進(jìn)而推算出高純硅中氣體元素的含量。以上元素中，N的測定采用熱導(dǎo)法，其他氣體的測定均采用紅外吸收光譜法。

王偉等[53]利用惰性氣體熔融-熱導(dǎo)法對硅中的N進(jìn)行測定，分析結(jié)果顯示，在缺乏高純硅標(biāo)準(zhǔn)樣品的情況下，可以選擇硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液或鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于儀器的校正。

利用氣體提取-專用測定方法分析氣體元素時(shí)，可以用高純基準(zhǔn)物質(zhì)取代基體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于儀器的校準(zhǔn)，從而解決高純硅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)缺乏的問題。通過優(yōu)化坩堝預(yù)處理方式、選擇合適的助熔劑，該方法將會(huì)獲得更加準(zhǔn)確的測量結(jié)果。

紅外吸收光譜法(infrared spectroscopy, IR)是20世紀(jì)40年代發(fā)展起來的高純硅中間隙氧、替位碳元素含量(非總量)測定的常規(guī)方法，同時(shí)也可對氮(氮對而非總氮)、氫進(jìn)行測量，在半導(dǎo)體材料與器件領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，是商業(yè)生產(chǎn)硅片中氧、碳含量測定的特征技術(shù)?，F(xiàn)有的國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 1557—2006和GB/T 1558—2009對硅晶體中間隙氧與替位碳的IR測定方法進(jìn)行了詳細(xì)說明。

IR分析是一種無損測定技術(shù)，分辨率高、準(zhǔn)確度高，然而，對于重?fù)綐悠菲錅y量受到限制，而且前處理較為復(fù)雜[48]，更重要的是由于IR只能測試間隙氧、替位碳、氮對的含量，因此用于材料表征時(shí)才具有意義。楊倩倩等[54]首先利用鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立工作曲線，然后利用惰性氣體熔融-紅外吸收光譜法對硅中的氧元素進(jìn)行測定，結(jié)果表明，精密度(4.67%，n=5)和準(zhǔn)確度(回收率為94%~104%)均能滿足測試要求。Pahlke[55]對硅片中的氧元素進(jìn)行測定也得出了同樣的結(jié)論。李愿杰等[49]通過比較分析常溫與低溫(<15 K)條件下，IR對單晶硅中痕量替位碳的測定結(jié)果，得出了低溫紅外光譜可以替代常溫紅外光譜完成雜質(zhì)碳含量測定的結(jié)論，并由此可拓展到磷、硼雜質(zhì)的測量，解決了常溫紅外光譜不能用于測定磷、硼的問題。謝書銀等[56]對直拉硅中氮含量進(jìn)行了紅外吸收光譜測定，提出了直拉硅中氮的計(jì)算公式，該方法克服了只用963 cm-1峰測定直拉硅中氮使結(jié)果偏低的問題，結(jié)果顯示，對于10-7的痕量分析，方法相對偏差可達(dá)5%~20%，精度令人滿意。

間隙氧、替位碳是影響高純硅性能的重要因素，其含量的準(zhǔn)確測定是高純硅材料表征的重要環(huán)節(jié)。由于IR只能測定特定形態(tài)的元素，因此在純度測定中意義不大，然而在材料表征中卻顯示出強(qiáng)大的優(yōu)勢。

3展望

在高純硅中雜質(zhì)測定的眾多方法中，質(zhì)譜法具有靈敏度高、檢出限低、分析速度快、樣品用量少、可多元素同時(shí)測定等優(yōu)點(diǎn)，顯示出無法比擬的優(yōu)勢。輝光放電質(zhì)譜法由于可以直接固體進(jìn)樣，分辨率高，并且隨著定量分析研究的深入，準(zhǔn)確度也在不斷提高，是高純硅中金屬雜質(zhì)分析的優(yōu)選方法。溶液進(jìn)樣的ICP-MS法在痕量與超痕量金屬元素分析中也顯示出強(qiáng)大的生命力。此外，隨著SIMS法在定量分析中研究的深入，其在氣體元素分析中的地位也越來越重要。

氣體提取-專用測定非質(zhì)譜方法操作簡單、準(zhǔn)確度高，對氣體元素測定具有專一性，是優(yōu)選的氣體元素分析方法。

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Review of Analysis Methods of Impurity Elements

in High Purity Silicon

ZHANG Jian-ying1, ZHOU Tao2, LI Jin-ying1,3

(1.DepartmentofRadiochemistry,ChinaInstituteofAtomicEnergy,Beijing102413,China;

2.NationalInstituteofMetrology,Beijing100013,China;

3.ChinaResources(Holdings)Co.,Ltd.,Beijing100005,China)

Abstract:High purity silicon is widely used in photovoltaic industry and electronic information industry, in which the impurities are an important factor of affecting its performance. According to the different properties of impurities, the MS and non-MS methods of determination of impurity elements in high purity silicon were classified and summarized, and the merits and demerits of these methods as well as their present application were analyzed in this paper. The detection methods of metallic elements mainly include both MS methods such as GDMS, ICP-MS, SIMS etc., and non-MS methods such as AAS, AES, NAA etc. Whereas for non-metallic element, the determination methods are mainly SIMS method and non-MS methods such as CGHE-IR/TC, IR, etc. For high purity silicon purity analysis, MS methods have apparent advantages for the determination of metal impurity elements, whereas for nonmetal impurity elements, non-MS methods show an advantage.

Key words：high purity silicon; metal impurities; non-metallic impurities; detection methods; review

通信作者：周濤(1974—)，男(漢族)，河南遂平人，研究員，從事無機(jī)質(zhì)譜分析研究。E-mail: zhoutao@nim.ac.cn

作者簡介：張見營(1989—)，男(漢族)，山東德州人，博士研究生，從事無機(jī)質(zhì)譜分析研究。E-mail: zhangjianying0901@126.com

基金項(xiàng)目：國家科技支撐計(jì)劃課題：無機(jī)純物質(zhì)純度溯源研究與基標(biāo)準(zhǔn)研制(2013BAK12B02)資助

收稿日期：2015-07-14;修回日期：2015-09-20

中圖分類號：O657.63

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1004-2997(2016)01-0088-09