UPLC-QTOF-MS測定沉積物中7種新型污染物

譚建華，湯嘉駿，歐陽培毓，王贏利，解啟來，

陽宇翔1，陳鎮(zhèn)新1，劉昕宇1,3

(1.華南農業(yè)大學資源環(huán)境學院，土壤環(huán)境與廢物資源農業(yè)利用廣東高校重點實驗室，廣東 廣州　510642；

2.廣州質量監(jiān)督檢測研究院，廣東 廣州　510110；3.珠江流域水環(huán)境監(jiān)測中心，廣東 廣州　510611)

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UPLC-QTOF-MS測定沉積物中7種新型污染物

譚建華1,2，湯嘉駿1，歐陽培毓1，王贏利1，解啟來1，

陽宇翔1，陳鎮(zhèn)新1，劉昕宇1,3

(1.華南農業(yè)大學資源環(huán)境學院，土壤環(huán)境與廢物資源農業(yè)利用廣東高校重點實驗室，廣東 廣州510642；

2.廣州質量監(jiān)督檢測研究院，廣東 廣州510110；3.珠江流域水環(huán)境監(jiān)測中心，廣東 廣州510611)

摘要：本研究建立了固相萃取(SPE)-超高效液相色譜-四極桿飛行時間質譜(UPLC-QTOF-MS)檢測沉積物中水楊酸(SA)、萘普生(NAX)、布洛芬(IBU)、酮洛芬(KET)、雙氯芬酸(DIC)、降固醇酸(CLO)和三氯生(TRI)7種新型污染物的分析方法。樣品用甲酸-丙酮溶液(1∶99,V/V)超聲提取，MAX陰離子固相萃取柱凈化，UPLC-QTOF-MS測定。在優(yōu)化的實驗條件下，7種新型污染物在2~500 μg/L濃度范圍內線性關系良好，線性相關系數均大于0.99，方法檢出限(S/N=3)為0.5~0.6 μg/kg，方法定量限(S/N=10)為1.5~2.0 μg/kg(均以干重計)，3個添加濃度水平(低、中、高)的回收率為87.8%~105.1%，相對標準偏差(n=5)為3.1%~12.2%。利用該方法對廣州市流溪河段表層沉積物樣品進行分析，檢出4種污染物，最高濃度范圍為6.51~12.26 μg/kg(以干重計)。該方法高效、準確，適用于沉積物中7種污染物的測定。

關鍵詞：超高效液相色譜-四極桿飛行時間質譜(UPLC-QTOF-MS)；沉積物；新型污染物；固相萃取(SPE)

doi：10.7538/zpxb.2016.37.01.0052

近年來，環(huán)境中的新型微量污染物，如藥品、個人護理品、內分泌干擾物以及各種工業(yè)添加劑等在國際上引起了廣泛關注[1-4]。新型污染物在環(huán)境中的分布主要通過水相傳遞和食物鏈擴散，進而可能對生態(tài)系統和人類健康產生危害[5-6]。因此，建立快速、可靠、靈敏的定性定量分析方法，研究新型污染物在各種水環(huán)境(河流、海洋、地下水、沉積物、水生動植物)中的濃度水平、分布特征和遷移轉化狀況，對了解此類物質的污染現狀及可能造成的生態(tài)影響具有十分重要的意義。

目前，對環(huán)境中新型污染物的檢測對象主要為各種水體[7-10]，沉積物[11]和土壤[12-13]等環(huán)境介質。檢測方法主要有氣相色譜-質譜法(GC/MS)、高效液相色譜-質譜法(HPLC/MS)、液相色譜-串聯質譜法(LC-MS/MS)[14-17]等。雖然這些方法的靈敏度和特異性較好，但在定性準確度方面尚有欠缺，容易產生假陽性結果[18]。而四極桿-飛行時間質譜(Q-TOF)技術可對化合物進行精確分子質量測定，并依據所測得化合物的精確分子質量對其進行確證分析，準確度較高。

本工作參考相關文獻[19-21]，選擇在我國環(huán)境中暴露水平較高的7種藥物和抗菌劑，包括水楊酸、雙氯芬酸、酮洛芬、降固醇酸、萘普生、布洛芬和三氯生等，根據其結構性質，結合沉積物的基質特點，通過優(yōu)化提取、凈化的前處理方法，擬建立陰離子交換固相萃取柱凈化、超高效液相色譜-四極桿飛行時間質譜(UPLC-QTOF-MS)測定沉積物中上述7種新型微量污染物的檢測方法，并將其應用于實際樣品的分析。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

超高效液相色譜-四極桿串聯飛行時間質譜儀：美國Waters公司產品；FD-1B-80冷凍干燥機：北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司產品；Beckman高速冷凍離心機(Allegra 64R)，MS3 basic漩渦混合器：德國IKA公司產品；BG-02C型超聲波發(fā)生器：廣州邦潔超聲設備有限公司產品；24孔位固相萃取裝置：上海安譜有限公司產品；Milli-Q超純水系統：美國Millipore公司產品；PVDF濾膜(直徑25 mm，孔徑0.2 μm)：美國Agilent公司產品；HLB固相萃取柱(20 g/L)，MAX固相萃取柱(20 g/L)：美國Waters公司產品；氮吹儀：美國JNC公司產品。

水楊酸(salicylic acid, SA)、萘普生(naproxen, NAX)、布洛芬(ibuprofen, IBU)、酮洛芬(ketoprofen, KET)、雙氯芬酸(diclofenac, DIC)、降固醇酸(clofibric acid, CLO)、三氯生(triclosan, TRI)7種標準品：純度均大于99.0%，德國Dr. Ehrenstorfer公司產品；甲醇、丙酮：均為HPLC級，美國Fisher 公司產品；甲酸、氨水：均為分析純，上海安譜公司產品。

1.2樣品采集與保存

樣品：采集廣州市流溪河表層沉積物，用錫箔紙包裹，并于當天運回實驗室。樣品于-40 ℃真空冷凍干燥48 h，經研缽研磨后，過80目篩，密封避光保存于-20 ℃冰箱中，備用。

1.3樣品前處理

1.3.1樣品提取準確稱取1 g(精確至0.001 g)沉積物樣品于10 mL具塞比色管中，加入5 mL含1%甲酸的丙酮溶液，于漩渦振蕩器上混合，使樣品分散1 min，超聲提取5 min，取上清液于離心管中，以10 000 r/min離心5 min，轉移至10 mL具塞比色管中。分別用3 mL 和2 mL甲酸-丙酮溶液各提取殘渣1次，合并上清液，于35 ℃水浴中氮吹至近干，用1 mL甲醇超聲助溶后，加入1 mL超純水稀釋，再加入100 μL氨水，混勻，待固相萃取凈化。

1.3.2樣品凈化用3 mL甲醇、3 mL超純水活化平衡MAX固相萃取柱，樣品溶液以不高于1 mL/min流速通過萃取小柱后，依次用3 mL甲醇淋洗，5 mL甲酸-甲醇溶液(1∶9，V/V)洗脫，收集洗脫液，于35 ℃水浴中氮吹至近干，加1 mL甲醇復溶，過濾，待測。

1.4實驗條件

1.4.1色譜條件色譜柱：HSS T3柱(2.1 mm×100 mm×1.8 μm)；柱溫：30 ℃；進樣體積：5 μL；流速：0.3 mL/min；流動相：A為0.002%甲酸水溶液，B為甲醇；梯度洗脫程序：0~1.5 min、40%~65%B，1.5~5.5 min、 65%~100%B，5.5~6.5 min、100%B，6.5~8 min、100%~40%B。

1.4.2質譜條件離子源：電噴霧離子源(ESI)，負離子模式；毛細管電壓：2.5 kV；萃取錐孔電壓：12 V；脫溶劑氣溫度：400 ℃；離子源溫度：100 ℃；脫溶劑氣流速：600 L/h；錐孔氣流速：50 L/h；四極桿采集質量數范圍：m/z80~1 000；數據采集模式：棒狀(centroid)；掃描采集時間：0.2 s；TOF運行模式：V模式；以200 μg/L亮氨酸腦啡肽(m/z554.261 5)溶液進行實時校準。

2結果與討論

2.1色譜條件的優(yōu)化

流動相的組成會影響目標化合物的色譜峰形和離子化效率。由于7種目標化合物均含有羧基或酚羥基結構，本實驗選擇甲醇和適量濃度的甲酸水溶液為流動相。在該流動相體系中，目標化合物均能得到較理想的峰形。但進一步實驗發(fā)現，水相流動相中高濃度的甲酸會對目標化合物產生離子抑制效應。因此，實驗考察了水相流動相中甲酸濃度為0.002%~0.05%時對目標化合物的影響。結果表明，流動相中甲酸濃度在0.002%時，目標化合物的離子抑制效應不明顯，能保證較好的色譜峰形；但隨著甲酸濃度的增加，離子抑制效應不斷增強。綜合考慮流動相的穩(wěn)定性和方法的靈敏度，最終采用甲醇-0.002%甲酸水溶液作為流動相。

2.2質譜條件的優(yōu)化

實驗對毛細管電壓、錐孔電壓、脫溶劑氣溫度、離子源溫度、脫溶劑氣流速等質譜條件進行了優(yōu)化。結果發(fā)現，7種目標化合物的分子離子不穩(wěn)定，可能存在源內裂解現象，在未施加碰撞電壓的條件下即能獲得豐度較高的碎片離子。因此，為了獲得最佳靈敏度，采用在全掃描模式下進行選擇離子監(jiān)測，即同時提取目標物的準分子離子和1個碎片離子，并根據出峰時間和離子豐度比進行定性篩查。對于陽性樣品，則需選擇母離子(準分子離子)進行二級質譜掃描，通過碎片離子定性確證。另外，在優(yōu)化的質譜條件下，選擇響應豐度最高的離子進行定量分析。定量時，使用寬度為0.05 Da的窗口，輸入各化合物的精確離子質量數，得到相應的提取離子色譜圖，示于圖1。

通過MassLynx軟件中Elemental Composition分析，得到目標化合物的元素組成與對應理論精確分子質量相匹配的質量精確度。在實際實驗中，質量精確度絕對值小于5×10-6即可實現對目標化合物的準確定性。各化合物的質譜參數、保留時間、精確分子質量、理論分子質量和質量精確度列于表1。7種目標化合物的質量精確度絕對值在0.4×10-6~4.7×10-6之間。根據歐盟2002/657/EC的規(guī)定，每個高分辨離子可以得到2個確證分(IPS)。因此，本實驗的定性篩查和定性確證方法均具有較高的準確性。

注a：雙氯芬酸；b.酮洛芬；c.萘普生；d.降固醇酸；e.三氯生；f.布洛芬；g.水楊酸圖1　7種目標化合物標準溶液(100 μg/L)的提取離子流色譜圖Fig.1　Representative extracted ion chromatograms of seven target analytes in standard solution (100 μg/L)

化合物保留時間/min元素組成錐孔電壓/V精確分子質量/Da理論分子質量/Da質量誤差/mDa/10-6雙氯芬酸4.62C14H10NO2Cl212294.0087*294.0089-0.2-0.7C13H10NCl2250.0191250.01900.10.4酮洛芬3.54C16H13O312253.0866253.08650.10.4C15H13O209.0965*209.0966-0.1-0.5三氯生5.23C12H6O2Cl312286.9427*286.9433-0.6-2.1C12H6O2Cl3288.9410288.94050.51.7萘普生3.73C14H13O312229.0859229.0865-0.6-2.6C12H10O170.0730*170.0732-0.21.1降固醇酸3.82C10H10O3Cl12213.0316*213.0318-0.2-0.9C6H4OCl126.9957126.99510.64.7布洛芬4.72C13H17O212205.1235*205.12290.62.9C12H17161.1329161.1330-0.10.6水楊酸2.37C7H5O312137.0237*137.0238-0.1-0.7C6H5O93.034493.03400.44.3

注：*表示定量離子

2.3樣品前處理條件的優(yōu)化

圖2　甲醇提取液中加入不同濃度甲酸時的回收率Fig.2　Recoveries obtained with methanolsolutions containing formic acidat different concentrations

2.3.1提取方法的優(yōu)化通過比較甲醇、丙酮、乙酸乙酯對沉積物樣品的提取效果，發(fā)現3種溶劑對TRI以外的6種目標化合物的提取效率較差，回收率均低于60%。已有研究表明，目標化合物在沉積物中的提取效率與溶劑的pH值有關[22]，在溶劑中加入一定比例的酸能夠明顯改善提取效率[23-24]。因此，本實驗考察了在甲醇溶劑中加入不同體積濃度(0.5%、1.0%、2.0%、5.0%)的甲酸對目標化合物提取效率的影響，結果示于圖2。圖2顯示，加入甲酸能夠明顯改善對大部分目標化合物的提取效率，在甲酸添加量為1%時，各化合物的回收率均在80%以上。但隨著甲酸濃度的升高，DIC的回收率呈下降趨勢，這可能與其在沉積物中的吸附性有關。DIC含有1個仲胺結構，由于與相鄰的2個苯環(huán)共軛，導致N原子上的孤對電子部分轉向苯環(huán)，堿性非常弱。因此，在甲酸含量較低的提取液中，N原子很難被離子化形成銨鹽，但是，隨著提取液中甲酸含量的增加，部分DIC可能慢慢地被離子化，從而與沉積物中的腐殖酸等有機物發(fā)生強吸附作用而導致提取效率降低。另外，實驗還比較了1%甲酸-甲醇溶液，1%甲酸-丙酮溶液，1%甲酸-乙酸乙酯溶液對目標化合物的提取效果，結果示于圖3?？梢?，1%甲酸-丙酮溶液對目標化合物的提取效率最高，回收率均在85%以上。因此，本實驗選擇1%甲酸-丙酮溶液作為提取溶劑。

圖3　不同提取劑的提取效果Fig.3　Recoveries obtainedwith different extraction solutions

2.3.2固相萃取方法的優(yōu)化固相萃取柱的選擇除考慮對目標化合物的富集作用，還要考慮對雜質的去除作用。本實驗比較了兩種不同填料類型的固相萃取小柱(HLB、MAX)的凈化效果。由于沉積物環(huán)境基質復雜，有機質含量較高，提取液呈黃色或黃褐色[25-26]，以反相保留為主的HLB小柱去除基質干擾效果較差。而MAX小柱為聚合物基質的混合型強陰離子交換柱，同時具有陰離子交換和反相保留能力，7種目標化合物在堿性條件下離子化，與MAX柱上的強陰離子交換樹脂進行吸附，通過甲醇淋洗萃取柱，能將具有反相保留的中性、堿性雜質去除。綜上考慮，本實驗選擇MAX小柱為沉積物樣品的萃取凈化柱。

圖4　不同洗脫溶劑的回收率Fig.4　Recoveries obtained with different elution solutions

實驗還對固相萃取的洗脫條件進行了優(yōu)化。分別比較了含5%、10%、15%、20%甲酸的甲醇溶液為洗脫溶劑的洗脫效果，結果示于圖4。結果表明，由于SA具有較強的酸性，5 mL含5%甲酸的甲醇溶液對SA無法完全洗脫，即使洗脫體積增加到10 mL，其回收率仍低于50%；而在甲酸含量高于10%的洗脫劑條件下，7種目標化合物的回收率均高于90%。因此，本實驗選擇5 mL含10%甲酸的甲醇溶液為洗脫溶劑。

2.4線性范圍和方法檢出限

配制濃度為2.0~500 μg/L的系列標準溶液，在優(yōu)化好的實驗條件下測試，以提取目標離子峰面積y對相應的質量濃度x(μg/L)進行線性回歸，并繪制標準曲線。以定量離子3倍信噪比(S/N=3)的響應值對應的化合物濃度為方法檢出限(LOD)，以10倍信噪比(S/N=10)為方法定量限(LOQ)。7種目標化合物的線性方程、相關系數、檢出限和定量限列于表2。由表2可見，7種目標化合物在2.0~500 μg/L范圍內具有良好的線性關系(R2>0.99)，檢出限為0.5~0.6 μg/kg，定量限為1.5~2.0 μg/kg。

表2　目標化合物的線性方程、線性范圍、相關系數、方法檢出限(LOD)和定量限(LOQ)

2.5方法回收率和精密度

向沉積物樣品中分別添加不同濃度水平(2、10和20 μg/kg)的混合標準溶液，平行測定5次，計算回收率和精密度，結果列于表3。結果表明，各化合物的平均回收率在87.8%~105.1%之間，相對標準偏差為3.1%~12.2%，能夠滿足環(huán)境樣品中痕量污染物分析的要求。

表3　回收率和精密度測定結果(n=5)

2.6實際樣品的分析

在廣州市流溪河全河段采集11個表層沉積物樣品，利用本方法進行7種污染物的分析測定。結果顯示，從沉積物樣品中檢出SA、TRI、IBU和KET 4種化合物，其濃度范圍分別在

3結論

采用陰離子交換固相萃取柱凈化技術，結合超高效液相色譜-四極桿飛行時間質譜建立了沉積物中7種新型微量污染物的檢測方法。通過對提取條件、固相萃取條件、色譜及質譜參數的優(yōu)化，有效地提高了方法的靈敏度和準確性。采用選擇離子監(jiān)測模式，結合離子的精確質量數、同位素豐度比、離子相對豐度和出峰時間進行定性篩查分析；陽性樣品通過對母離子(準分子離子)二級質譜掃描，采集碎片離子進行定性確證。結果表明，本方法具有較強的確證性，大大降低了假陽性結果的產生，能夠滿足復雜沉積物基體中7種新型微量污染物測定的要求。

參考文獻：

[1]MOLDOVAN Z. Occurrences of pharmaceutical and personal care products as micropollutants in rivers from Romania[J]. Chemosphere, 2006, 64(11): 1 808-1 817.

[2]ELLIS J B. Pharmaceutical and personal care products (PPCPs) in urban receiving waters[J]. Environ Pollut, 2006, 144(1): 184-189.

[3]WU M, JANSSEN S. Dosed without prescription: A framework for preventing pharmaceutical contamination of our nation’s drinking water[J]. Environ Sci Technol, 2011, 45(2): 366-367.

[4]VALCARCEL Y, GONZALEZ ALONSO S, RODRIGUEZ-GIL J L, et al. Analysis of the presence of cardiovascular and analgesic/anti-inflammatory/antipyretic pharmaceuticals in river- and drinking-water of the Madrid Region in Spain[J]. Chemosphere, 2011, 82(7): 1 062-1 071.

[5]ZHOU X F, DAI C M, ZHANG Y L, et al. A preliminary study on the occurrence and behavior of carbamazepine (CBZ) in aquatic environment of Yangtze River Delta, China[J]. Environ Monit Assess, 2011, 173(1): 45-53.

[6]ZORITA S, MARTENSSON L, MATHIASSON L. Trace element deposition and trends during a ten year period in Finland[J]. Sci Total Environ, 2009, 407(7): 2 260-2 270.

[7]LEE H B, PEART T E, SVOBODA M L. Determination of endocrine-disrupting phenols, acidic pharmaceuticals, and personal-care products in sewage by solid-phase extraction and gas chromatography-mass spectrometry[J]. J Chromatogr A, 2005, 1 094(1/2): 122-129.

[8]賈妍艷，譚建華，徐晨，等. 固相萃取-氣相色譜-質譜法同時測定水中9種藥品及個人護理用品[J]. 色譜,2014,32(3):263-267.

JIA Yanyan, TAN Jianhua, XU Chen, et al. Simultaneous determination of nine pharmaceuticals and personal care products in waters by solid phase extraction-gas chromatography-mass spectrometry[J]. Chinese J Chromatography, 2014, 32(3): 263-267(in Chinese).

[9]TARCOMNICU I, ALEXANDER L N, NUIJS V, et al. Simultaneous determination of 15 top-prescribed pharmaceuticals and their metabolites in influent wastewater by reversed-phase liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry[J]. Talanta, 2011, 83(3): 795-803.

[10]BUCHBERGER W W. Current approaches to trace analysis of pharmaceuticals and personal care products in the environment[J]. J Chromatogr A, 2011, 1 218(4): 603-618.

[11]MINTEN J, ADOLFSSON-ERICI M, ALSBERG T. Extraction and analysis of pharmaceuticals in polluted sediment using liquid chromatography mass spectrometry[J]. Int J Environ Anal Chem, 2011, 91(6): 553-566.

[12]RICE S L, MITRA S. Microwave-assisted solvent extraction of solid matrices and subsequent detection of pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) using gas chromatography-mass spectrometry[J]. Anal Chim Acta, 2007, 589(1): 125-132.

[14]DUAN Y P, DAI C M, ZHANG Y L, et al. Selective trace enrichment of acidic pharmaceuticals in real water and sediment samples based on solid-phase extraction using multi-templates molecularly imprinted polymers[J]. Analytica Chimica Acta, 2013, 758(1): 93-100.

[15]YONG Y, WU L. Analysis of endocrine disrupting compounds, pharmaceuticals and personal care products in sewage sludge by gas chromatography-mass spectrometry[J]. Talanta, 2012, 89(2): 258-63.

[16]VERGA M, DOBOR J, HELENKR A, et al. Investigation of acidic pharmaceuticals in river water and sediment by microwave-assisted extraction and gas chromatography-mass spectrometry[J]. Microchem J, 2010, 95(2): 353-358.

[17]HILTON M J, THOMAS K V. Determination of selected human pharmaceutical compounds in effluent and surface water samples by high-performance liquid chromatography-electrospray tandem mass spectrometry[J]. J Chromatogr A, 2003, 1 015(1/2): 129-141.

[18]張峰，許成保，藍芳，等. 超高效液相色譜-四極桿飛行時間質譜法測定飼料中9種雄性激素類藥物[J]. 分析化學,2012,40(1):101-106.

ZHANG Feng, XU Chengbao, LAN Fang, et al. Simultaneous determination of nine androgen drugs in feeds by ultra-performance liquid chromatography-quadrupole-time-of-flight mass spectrometry[J]. Chinese J Anal Chem, 2012, 40(1): 101-106(in Chinese).

[19]CHEN F, YING G G, KONG L X, et al. Distribution and accumulation of endocrine-disrupting chemicals and pharmaceuticals in wastewater irrigated soils in Hebei, China[J]. Environmental Pollution, 2011, 159(6): 1 490-1 498.

[20]LIU J L, WONG M H. Pharmaceuticals and personal care products (PPCPs): A review on environmental contamination in China[J]. Environment International, 2013, 59(3): 208-224.

[21]PENG X Z, OU W H, WANG C W, et al. Occurrence and ecological potential of pharmaceuticals and personal care products in groundwater and reservoirs in the vicinity of municipal landfills in China[J]. Science of the Total Enviroment, 2014, 490: 889-898.

[22]XU J, WU L S, CHEN W P, et al. Simultaneous determination of pharmaceuticals, endocrine disrupting compounds and hormone in soils by gas chromatography-mass spectrometry[J]. J Chromatogr A, 2008, 1 202(2): 189-195.

[23]KOTNIK K, KOSJEK T, KRAJNC U, et al. Trace analysis of benzophenone-derived compounds in surface waters and sediments using solid-phase extraction and microwave-assisted extraction followed by gas chromatography-mass spectrometry[J]. Anal Bioanal Chem, 2014, 406(13): 3 179-3 190.

[24]張長，曾光明，余健，等. 雙酚A在湘江沉積物上的吸附特征[J]. 中國環(huán)境科學,2006,26(5):550-554.

ZHANG Chang, ZENG Guangming, YU Jian, et al. Sorption characteristics of bisphenol A on Xiangjiang river sediments[J]. China Environ Sci, 2006, 26(5): 550-554(in Chinese).

[25]ZHANG T, SUN H W, GERECKE A C, et al. Comparison of two extraction methods for the analysis of per- and polyfluorinated chemicals in digested sewage sludge[J]. J Chromatogr A, 2010, 1 217(31): 5 026-5 034.

[26]王道瑋，趙世民，金偉，等. 加速溶劑萃取-固相萃取凈化-氣相色譜/質譜法測定沉積物中多氯聯苯和多環(huán)芳烴[J]. 分析化學,2013,41(6):861-868.

WANG Daowei, ZHAO Shimin, JIN Wei, et al. Simultaneous determination of 28 polychlorinated biphenyls and 16 polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments using ASE-SPE-GC-QqQ-MS/MS[J]. Chinese J Anal Chem, 2013, 41(6): 861-868(in Chinese).

[27]PENG X, YU Y, TANG C, et al. Occurrence of steroid estrogens, endocrine-disrupting phenols, and acid pharmaceutical residues in urban riverine water of the Pearl River Delta, South China[J]. Science of the Total Environment, 2008, 397(1/2/3): 158-166.

Determination of Seven New Emerging Pollutants

in Sediment Using UPLC-QTOF-MS

TAN Jian-hua1,2, TANG Jia-jun1, OUYANG Pei-yu1, WANG Ying-li1, XIE Qi-lai1,

YANG Yu-xiang1, CHEN Zhen-xin1, LIU Xin-yu1,3

(1.KeyLaboratoryofSoilEnvironmentandWasteReuseinAgriculture

ofGuangdongHigherEducationInstitutes,CollegeofNaturalResourcesandEnvironment

ofSouthChinaAgriculturalUniversity,Guangzhou510642,China;

2.GuangzhouQualitySupervisionandTestingInstitute,Guangzhou510110,China;

3.ThePearlRiverWaterEnvironmentMonitoringCenter,Guangzhou510611,China)

Abstract:A method of ultra-high performance liquid chromatography coupled with quadrupole time-of-flight high resolution mass spectrometry (UPLC-QTOF-MS) was developed for the determination of seven emerging pollutants in sediment, such as salicylic acid, naproxen, ibuprofen, ketoprofen, diclofenac, clofibric acid and triclosan. Sample was extracted with ultrasonic-assisted treatment using the mixture of formic acid-acetone (1∶99,V/V) as extraction solvent, and then purified with solid-phase extraction using a mixed-mode anion exchange (MAX) cartridge, and finally detected by UPLC-QTOF-MS equipped with an electrospray ionization (ESI) source operated in negative mode. Qualitative screening was achieved according to the obtained experimental results with respect to mass accuracy, isotope distribution and relative abundance of the selected ions, i.e, a quasi-molecular ion and a fragment ion for each analyte, and retention time of the corresponding targeted compound. The positive samples, found to contain some/all of the targeted pollutants, were subject to MS/MS scan using the quasi-molecular ions of the analytes as precursor ions, thus generating fragmental ions for further confirmation. Quantification was performed with peak areas of extracted ions within a mass window of 0.05 Da. Satisfactory linearities (R2>0.99) are obtained for all analytes in the concentration range of 2-500 μg/L. Limits of detection (S/N=3) and limits of quantification (S/N=10) are in the range of 0.5-0.6 μg/kg and 1.5-2.0 μg/kg (dry weight (DW)), respectively. Recoveries are 87.8%-105.1% at three spiking levels with relative standard deviations (n=5) from 3.1% to 12.2%. The developed method was applied to the analysis of the investigated compounds in surface sediment samples collected from the Liuxi River in Guangzhou, and 4 pollutants are found with the highest concentration range of 6.51-12.26 μg/kg (DW). This method is efficient, accurate, and suitable for analysis of the seven investigated emerging pollutants in sediments.

Key words：ultra-high performance liquid chromatography quadrupole time-of-flight high resolution mass spectrometry (UPLC-QTOF-MS); sediment; emerging pollutant; solid phase extraction (SPE)

通信作者：解啟來(1964—)，男(漢族)，安徽人，博士生導師，從事環(huán)境有機污染物檢測技術研究。E-mail: xieql@scau.edu.cn

作者簡介：譚建華(1982—)，男(漢族)，湖南人，高級工程師，從事色譜-質譜檢測技術研究。E-mail: tanjianhua0734@aliyun.com

基金項目：廣東省科技計劃項目(2014A020216035)資助

收稿日期：2015-06-15;修回日期：2015-08-06

中圖分類號：O657.63

文獻標志碼：A

文章編號：1004-2997(2016)01-0052-08