基于密度泛函理論的三聚氰胺質(zhì)譜裂解過(guò)程研究

任　昀，張慶合，黎曉玲，楊　總

(1.湖南省計(jì)量檢測(cè)研究院，湖南 長(zhǎng)沙　410014；2.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京　100013)

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基于密度泛函理論的三聚氰胺質(zhì)譜裂解過(guò)程研究

任昀1，張慶合2，黎曉玲1，楊總2

(1.湖南省計(jì)量檢測(cè)研究院，湖南 長(zhǎng)沙410014；2.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京100013)

摘要：本研究運(yùn)用密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，在考慮準(zhǔn)分子離子自旋的情況下，采用B3LYP/6-311++G(2d,2p)高精度基組全自由度優(yōu)化了各質(zhì)譜碎片準(zhǔn)分子離子的穩(wěn)定幾何構(gòu)型，計(jì)算了質(zhì)譜分析中三聚氰胺形成的各碎片離子的鍵斷裂能，分析了3種中間離子碎片Mulliken原子電荷分布，進(jìn)而推導(dǎo)出三聚氰胺的質(zhì)譜裂解途徑。計(jì)算結(jié)果表明，三聚氰胺準(zhǔn)分子離子m/z127通過(guò)環(huán)斷裂方式逐級(jí)裂解生成m/z85和m/z68碎片離子，其中部分m/z68碎片離子進(jìn)一步裂解形成m/z43碎片離子。采用三重四極桿質(zhì)譜儀，在正離子多反應(yīng)監(jiān)測(cè)掃描模式(MRM)下，觀測(cè)到三聚氰胺質(zhì)譜裂解的主要碎片離子有C2H5N4+(m/z85)、C2H2N3+(m/z68)和CH3N2+(m/z43)，且其質(zhì)譜峰信號(hào)強(qiáng)度依次減小，該現(xiàn)象進(jìn)一步驗(yàn)證了裂解能理論計(jì)算的可靠性。此外，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)分子離子的質(zhì)譜裂解途徑主要受碎片離子Mulliken電荷分布及其化學(xué)鍵相互作用強(qiáng)弱的影響。該方法有助于三聚氰胺結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確鑒定，也可為三聚氰胺的檢測(cè)、研究和應(yīng)用提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：三聚氰胺；質(zhì)譜裂解過(guò)程；密度泛函理論；第一性原理

doi：10.7538/zpxb.youxian.2015.0050

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2015-11-16；網(wǎng)絡(luò)出版地址：http:∥www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20151116.1348.006.html

有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)特征與其質(zhì)譜裂解規(guī)律之間存在一定的相關(guān)性，這使得質(zhì)譜技術(shù)成為藥物代謝、有機(jī)合成和結(jié)構(gòu)解析強(qiáng)有力的工具之一。大多數(shù)質(zhì)譜碎裂是單分子離子的分解反應(yīng)，研究和闡明各類(lèi)化合物的質(zhì)譜特征和裂解機(jī)理已成為質(zhì)譜研究的熱點(diǎn)[1-2]，且運(yùn)用量子化學(xué)和分子力學(xué)等計(jì)算化學(xué)方法研究裂解機(jī)理問(wèn)題可起到實(shí)驗(yàn)無(wú)法替代的作用[3-4]。很多研究人員在質(zhì)譜結(jié)構(gòu)解析上做了大量工作，其目的是找到化合物結(jié)構(gòu)(或子結(jié)構(gòu))與其質(zhì)譜行為的對(duì)應(yīng)關(guān)系[5-6]。歐陽(yáng)永中等[7]根據(jù)密度泛函理論，首次提出通過(guò)計(jì)算和分析分子離子的自旋密度及其中性分子到分子離子的電荷和鍵長(zhǎng)變化來(lái)確定初始電離位點(diǎn)的新方法，并對(duì)吲哚類(lèi)生物堿在EI源條件下離子裂解過(guò)程中涉及的反應(yīng)物、產(chǎn)物離子、中性丟失碎片的結(jié)構(gòu)和能量進(jìn)行了計(jì)算分析，證明了對(duì)于含氮等雜原子化合物的EI源質(zhì)譜，可直接利用自旋密度，通過(guò)確定初始電離位點(diǎn)來(lái)預(yù)測(cè)初始基誘導(dǎo)產(chǎn)生的α-裂解為主導(dǎo)的特征裂解方式。梁艷等[8]采用電噴霧質(zhì)譜技術(shù)對(duì)山奈酚的質(zhì)譜過(guò)程進(jìn)行了表征，并用量子化學(xué)方法對(duì)山奈酚的各質(zhì)譜碎片離子進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，得到各碎片離子的鍵斷裂能，進(jìn)而推導(dǎo)了這兩種物質(zhì)的質(zhì)譜裂解途徑。陳蘭慧等[9]用量子化學(xué)方法研究了小檗堿等生物堿電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜碎片穩(wěn)定性、斷裂規(guī)律等質(zhì)譜學(xué)特征，通過(guò)結(jié)合能分析、電荷密度分析等方法，取得了與實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果相符的理論成果，為尋找生物活性結(jié)構(gòu)及有效中間體提供了理論依據(jù)，也為中藥新藥開(kāi)發(fā)提供了一種全新的思路和方法。

三聚氰胺毒性低微，但長(zhǎng)期食用會(huì)引起各種疾病，對(duì)免疫力低下的嬰幼兒的健康影響極大。自2008年“三鹿奶粉事件”以來(lái)，三聚氰胺檢測(cè)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)也隨之出臺(tái)，在此背景下，有關(guān)三聚氰胺的檢測(cè)方法研究已成為分析化學(xué)、食品、環(huán)境等領(lǐng)域?qū)＜腋信d趣的前沿課題之一[10]。目前檢測(cè)三聚氰胺的方法主要有氣相色譜法[11]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC/MS)[12]、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC-MS/MS)[10,13]、拉曼光譜法[14]、膠體金免疫層析法[15]等。其中，HPLC-MS/MS法的靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)，部分實(shí)驗(yàn)室已將其作為確證的基準(zhǔn)方法[10]。但是，尚無(wú)利用量子化學(xué)手段從分子水平研究三聚氰胺裂解過(guò)程機(jī)理的理論報(bào)道。

本工作擬運(yùn)用量子化學(xué)方法對(duì)三聚氰胺分子的質(zhì)譜碎片結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及穩(wěn)定性進(jìn)行理論計(jì)算研究，探討可能的質(zhì)譜碎裂機(jī)理，從而為進(jìn)一步研究三聚氰胺的結(jié)構(gòu)修飾、可能的合成途徑，以及同位素稀釋質(zhì)譜裂解高精度方法提供理論參考。

1研究方法

采用密度泛函理論[16-17]，從第一性原理計(jì)算出發(fā)，考慮體系的自旋效應(yīng)[18]，采用B3LYP 6-31G(d)[19]低精度基組對(duì)獲得的所有分子及碎片離子的初始幾何構(gòu)型進(jìn)行第一性原理幾何構(gòu)型的全自由度優(yōu)化，并對(duì)收斂結(jié)果構(gòu)型的振動(dòng)頻率進(jìn)行檢測(cè)；無(wú)虛頻后，再以此優(yōu)化構(gòu)型為基礎(chǔ)，運(yùn)用B3LYP 6-311++G(2d,2p)高基組進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)的全自由度優(yōu)化；優(yōu)化后再次檢測(cè)振動(dòng)頻率直至無(wú)虛頻，獲得穩(wěn)定的、精確的分子幾何構(gòu)型。對(duì)于碎片離子存在多種可能的分子結(jié)構(gòu)，如C2H2N3+，通過(guò)比較體系總能量，取能量最低者為相應(yīng)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。對(duì)三聚氰胺分子的碰撞誘導(dǎo)串聯(lián)質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，準(zhǔn)分子離子[C3H7N6]+(m/z127)為質(zhì)子化分子，在B3LYP 6-311++G(2d,2p)水平上計(jì)算單點(diǎn)能。各離子碎片的總能量(TE)包括零點(diǎn)振動(dòng)能(ZPVE)和單點(diǎn)能(SPE)。各化學(xué)鍵的鍵斷裂能(BDE)可由式(1)計(jì)算得到[9]：

(1)

其中，E(RX)為母體碎片離子的總能量，E(R)為脫去取代基后子離子碎片的能量，E(X)為取代基的能量。

2結(jié)果與討論

2.1準(zhǔn)分子離子的平衡幾何構(gòu)型分析

對(duì)構(gòu)建的三聚氰胺準(zhǔn)分子離子初始模型[20-22]進(jìn)行全自由度的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，確認(rèn)振動(dòng)頻率無(wú)虛頻后，獲得平衡穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)，示于圖1。

由圖1可以看出，該準(zhǔn)分子體系中對(duì)應(yīng)的苯環(huán)上的C，N原子均在同一平面上。

根據(jù)文獻(xiàn)[22] 報(bào)道，可假想一個(gè)三聚氰胺分子在串聯(lián)質(zhì)譜中的裂解過(guò)程，示于圖2a。三聚氰胺分子得到一個(gè)質(zhì)子后的準(zhǔn)分子離子鍵斷裂的可能情況示于圖2b和2c。

2.2準(zhǔn)分子離子的裂解能

根據(jù)鍵能理論，化學(xué)鍵的鍵能越大越難斷裂，因此在質(zhì)譜裂解過(guò)程中，母離子形成后續(xù)碎片離子時(shí)所需的鍵斷裂能越小，斷裂過(guò)程越易發(fā)生，該碎片離子就越容易被質(zhì)譜表征出來(lái)。根據(jù)式(1)計(jì)算三聚氰胺質(zhì)譜裂解離子碎片的零點(diǎn)振動(dòng)能、單點(diǎn)能、總能量和相應(yīng)的鍵斷裂能，結(jié)果列于表1。

圖1　三聚氰胺準(zhǔn)分子離子結(jié)構(gòu)Fig.1　Quasi-molecular ion structure of melamine

圖2　三聚氰胺在串聯(lián)質(zhì)譜中裂解過(guò)程的假設(shè)Fig.2　Assuming the pyrolysis processof melamine in tandem mass spectrometry

由表1可以看到，母離子C3H7N6+(m/z127)裂解后，其中間碎片離子的鍵斷裂能均為正值，表明這些碎片離子只有得到所需能量才能產(chǎn)生裂解。當(dāng)然，這些能量可通過(guò)外界條件提供，甚至由其他裂解過(guò)程產(chǎn)生的能量實(shí)現(xiàn)。同時(shí)，通過(guò)分析三聚氰胺質(zhì)譜裂解的兩種可能過(guò)程L1和L2，發(fā)現(xiàn)L1過(guò)程的裂解能更小，這意味著母離子C3H7N6+(m/z127)主要通過(guò)該方式裂解，先后得到C2H5N4+(m/z85)和C2H2N3+(m/z68)兩種碎片離子。其中，C2H2N3+(m/z68)碎片離子也主要由L1裂解過(guò)程產(chǎn)生。C2H2N3+(m/z68)碎片離子再進(jìn)一步裂解得到CH3N2+(m/z43)碎片離子，該過(guò)程BDE為223.4 hatree，其斷裂能偏大，裂解所需的能量大，裂解幾率相對(duì)偏低，導(dǎo)致生成的CH3N2+(m/z43)碎片離子偏少。綜上分析，三聚氰胺的質(zhì)譜裂解途徑示于圖3。

表1　三聚氰胺各質(zhì)譜裂解離子碎片的計(jì)算結(jié)果

圖3　三聚氰胺的質(zhì)譜裂解過(guò)程Fig.3　Pyrolysis process of melamine

2.3Mulliken電荷

圖3中3種中間過(guò)程碎片離子C3H7N6+(m/z127)、C2H5N4+(m/z85)和C2H2N3+(m/z68)的電荷分布圖示于圖4。

圖4中，a、c、e和b、d、f位置分別表示碳和氮原子。從圖4a可以看出，類(lèi)苯環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的a~f原子Mulliken電荷分別為0.458 e、-0.477 e、0.458 e、-0.514 e、0.351 e、-0.514 e。經(jīng)分析可知，c、d和a、f碳氮原子之間的相互作用最強(qiáng)，其次是a與b、c與b位置的碳氮原子，而f與e位置的氮碳原子間相互作用最小。與上述計(jì)算相同，圖4b中a~f相應(yīng)位置原子Mulliken電荷分別為0.414 e、-0.441 e、0.428 e、-0.466 e、0.015 e、-0.167 e。分析得知，上述原子組成的化學(xué)鍵作用各不相同，相比由a~d組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)各化學(xué)鍵，c與e位置的碳氮原子間相互作用最弱，這也意味著該化學(xué)鍵最易斷裂。同樣，圖4c中a~e相應(yīng)位置原子Mulliken電荷分別為0.403 e、-0.076 e、0.319 e、-0.076 e、-0.068 e。與上述分析相同，b、c和d、c位置的氮碳原子相互作用比a、b和d、b強(qiáng)，而c與e位置的碳氮原子相互作用較弱。

圖4　Mulliken電荷分布圖Fig.4　Distribution of Mulliken charge

3實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

3.1儀器與試劑

Qtrap5500三重四極桿質(zhì)譜儀：美國(guó)Applied Biosystems公司產(chǎn)品；三聚氰胺GBW10085((99.5±0.4)%，k=2)：由中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院提供。

3.2實(shí)驗(yàn)條件

電噴霧電離源；正離子多反應(yīng)監(jiān)測(cè)掃描模式；電噴霧電壓：5 000 V；霧化氣壓力：379 kPa；氣簾氣壓力：241 kPa；輔助霧化氣壓力：379 kPa；離子源溫度：500 ℃。

3.3實(shí)驗(yàn)方法

用進(jìn)樣針吸取600 μL 200 μg/L的三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用流動(dòng)注射泵直接注入質(zhì)譜儀進(jìn)行分析，進(jìn)樣流速為10 μL/min。

3.4實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖5　三聚氰胺質(zhì)譜碎裂圖Fig.5　Mass spectrogram of melamine

三聚氰胺質(zhì)譜碎裂圖示于圖5。由圖5可知，三聚氰胺準(zhǔn)分子離子峰[M+H]+為m/z127，通過(guò)質(zhì)譜裂解獲得主要碎片離子C2H5N4+(m/z85)、C2H2N3+(m/z68)和CH3N2+(m/z43)，且其質(zhì)譜峰信號(hào)強(qiáng)度依次減小，這與之前理論計(jì)算分析的裂解能有關(guān)。由三聚氰胺準(zhǔn)分子離子到C2H5N4+(m/z85)的裂解能較低，相比而言容易實(shí)現(xiàn)，隨后進(jìn)一步裂解，形成了C2H2N3+(m/z68)碎片離子。在此之后，部分C2H2N3+(m/z68)碎片離子進(jìn)一步裂解形成CH3N2+(m/z43)碎片離子，其他碎片離子得到保持。由此可見(jiàn)，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果和Vaclavik等[23]報(bào)道的MS/MS實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。

4結(jié)論

本工作運(yùn)用第一性原理方法對(duì)三聚氰胺質(zhì)譜裂解過(guò)程及物理機(jī)理進(jìn)行了理論和實(shí)驗(yàn)研究，分析了各特征碎片離子的幾何結(jié)構(gòu)及其相關(guān)的物理化學(xué)特征。計(jì)算結(jié)果表明，得到一個(gè)質(zhì)子的三聚氰胺準(zhǔn)分子離子m/z127通過(guò)環(huán)斷裂逐級(jí)裂解的方式生成m/z85和m/z68碎片離子，進(jìn)一步裂解得到m/z43碎片離子。分析從m/z127到m/z68的裂解過(guò)程，發(fā)現(xiàn)存在兩種環(huán)斷裂方式，但仍以m/z127→m/z85→m/z68分步裂解的方式為主。同時(shí)，采用三重四極桿質(zhì)譜儀，在正離子多反應(yīng)監(jiān)測(cè)掃描模式下，觀測(cè)到三聚氰胺質(zhì)譜裂解的主要碎片離子C2H5N4+(m/z85)、C2H2N3+(m/z68)和CH3N2+(m/z43)，且其質(zhì)譜峰信號(hào)強(qiáng)度依次減小，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論裂解能計(jì)算結(jié)果一致。此外，通過(guò)進(jìn)一步計(jì)算準(zhǔn)分子離子m/z127、m/z85和m/z68的Mulliken電荷分布，發(fā)現(xiàn)三聚氰胺的質(zhì)譜裂解過(guò)程主要受碎片離子Mulliken電荷分布及其化學(xué)鍵相互作用強(qiáng)弱的影響，這可為進(jìn)一步研究三聚氰胺衍生化合物的質(zhì)譜裂解途徑提供理論依據(jù)，也可為研究其他物質(zhì)的質(zhì)譜裂解過(guò)程提供方法參考。

參考文獻(xiàn)：

[1]MORAES L A B, EBERLIN M N. Acyclic distonic acylium ions: Dual free radical and acylium ion reactivity in a single molecule[J]. J Am Soc Mass Spectrom, 2000, 11(8): 697-704.

[2]HUDSON C E, MCADOO D J, TRAEGER J C. CH3CH3+formation from some C3H6O+isomers according to theory[J]. J Am Soc Mass Spectrom, 2002, 13(10): 1 235-1 241.

[3]RADOM L. Chemistry by computer: A theoretical approach to gas-phase ion chemistry[J]. Org Mass Spectrom, 1991, 26(5): 359-373.

[4]HOFMANN M, SCHAEFE H F. Structure and reactivity of the vinylcyclopropane radical cation[J]. J Mol Struc, 2001, 599(1/2/3): 95-116.

[5]PESYNA G M, VENKATARAGHAVAN R, DAYRINGER H E, et al. Probability based matching system using a large collection of reference mass spectra[J]. Anal Chem, 1976, 48(9): 1 362-1 368.

[6]YOSHIDA H, LEARDI R, FUNATSU K, et al. Feature selection by genetic algorithms for mass spectral classifiers[J]. Anal Chim Acta, 2001, 446(1/2): 483-492.

[7]OUYANG Y Z, LIANG Y Z, LI S H, et al. Interpretation of the characteristic fragmentation mechanisms through determining the initial ionization site by natural spin density: A study on the derivatives of tryptophan and tryptamine[J]. Int J Mass Spectrom, 2009, 286(2/3): 112-121.

[8]LIANG Y, YU S F, CHEN W J, et al. Fragmentation pathway of kaempferol in electrospray[J]. Chinese J Appl Chem, 2009, 26(10): 1 250-1 252.

[9]CHEN L H, HU D H, WANG D W, et al. Simultaneous determination of melamine and creatinine in milk and milk products by gas chromatography-mass spectrometry[J]. Chem J Chinese Universitie, 2006, 27(5): 905-908.

[10]WANG H, YANG H M, GUO Q L, et al. Simultaneous determination of chloramphenicol, melamine, metronidazole, ronidazole in Infant milk powder by LC-MS/MS[J]. Chinese J Anal Chem, 2013, 41(2): 283-287.

[11]ZENG K, LIU Z R, NING Y J, et al. Simultaneous determination of melamine and creatinine in milk and milk products by gas chromatography-mass spectrometry[J]. Chinese J Chromatogra, 2013, 31(5): 477-480.

[12]YOKLEY R A, MAYER L C, REZAALYAN R. Analytical method for the determination of cyromazine and melamine residues in soil using LC-UV and GC-MSD[J]. J Agric Food Chem, 2000, 48(8): 3 352-3 358.

[13]HAO C T, WANG H S, XU Y, et al. Determination of benzoquanmine in liquid products of milk by LC-MS/MS[J]. J Instr Anal, 2014, 33(2): 227-230.

[14]TANG J Q, TIAN C, ZENG C Y, et al. Alkaline silver colloid for surface enhanced Raman scattering and application to detection of melamine doped milk[J]. Spectrosc Spect Anal, 2013, 33(3): 709-713.

[15]LI S Q, CAO B Y, CHANG H F, et al. A colloidal gold immunochromatographic assay for rapid detection of melamine in milk, milk powder and animal feeds[J]. Chinese J Anal Chem, 2013, 41(7): 1 025-1 030.

[16]PARR R G, YANG W T. Density-functional theory of atoms and molecules[M]. Oxford: Oxford University Press, 1989: 105-210.

[17]CRAMER C J. Essentials of computational chemistry: Theories and models[M]. Baffins Lane: John Wiley & Sons LTD, 2002: 95-110.

[18]ZENG J, CHEN L Z, CHEN K Q. Improving spin-filtering efficiency in graphene and boron nitride nanoribbon heterostructure decorated with chromium-ligand[J]. Organic Electronics, 2014, 15(5): 1 012-1 017.

[19]RAMAEKERS R, SMITH D M A, ELKADI Y, et al. Dipole-bound anion of hydrogen fluoride dimer: Theoretical ab initio study[J]. Chem Phys Lett, 1997, 277(1/2/3): 269-274.

[20]PERDIGAO L M A, FONTES G N, ROGERS B L, et al. Coadsorbed NTCDI-melamine mixed phases on Ag-Si(Ⅲ)[J]. Phys Rev B, 2007, 76(76): 245 402-245 407.

[21]GUO M, REN Y, ZHANG T M, et al. Optimization of melamine structure using density functional theory and vibrational spectra studies[J]. Spectrosc Spect Anal, 2012, 32(3): 703-707.

[22]LUAN W. Rapid determination of melamine and cyanuric acid in pet food by LC-MS/MS[J]. J Instr Anal, 2008, 27(suppl): 203-206.

[23]VACLAVIK L, ROSMUS J, POPPING B, et al. Rapid determination of melamine and cyanuric acid in milkpowder using direct analysis in real time-time-flight mass spectrometry[J]. J Chromatography A, 2010, 1 217(25): 4 204-4 211.

Research of Melamine Mass Fragmentation Process Based

on Density Functional Theory

REN Yun1, ZHANG Qing-he2, LI Xiao-ling1, YANG Zong2

(1.HunanInstituteofMetrologyandTest,Changsha410014,China;

2.NationalInstituteofMetrology,Beijing100013,China)

Abstract:Melamine analysis detection method has become one of the leading subjects of interest to experts in the field of chemical, food and the environment. The use of quantum chemistry and molecular mechanics, such as a computational chemistry research fragmentation mechanism, play an irreplaceable role in the experiment. According to the related reported experimental phenomenon, the first-principles calculation based on density functional theory was used considering spin polarization effect of atoms. The stable geometry of each mass fragment ion’s excimer was optimized for each fragment ions, and the fracture energy of bond formation was calculated at the level of B3LYP/6-311 G (2d,2p). Mulliken atomic charge distribution of three kinds of intermediate ion fragments was also analyzed, thus fragmentation pathway of melamine was obtained. The calculated results show that pseudo-molecular ionsm/z127 of melamine are cleaved by ring fracture mode, and a large number of fragment ionsm/z85 andm/z68 are generated mainly by way of stepwise cracking. Subsequently, some fragment ionsm/z68 are further cleaved to form fragment ionsm/z43. Using positive ion multi-reactions monitoring (MRM) technology of triple-quadrupole mass spectrometer, major fragment ions of the melamine C2H5N4+(m/z85), C2H2N3+(m/z68) and CH3N2+(m/z43) were detected, and their signal intensity of mass spectrometry were in turn decreased in our experimental observations, which further verify the correctness of the theoretical calculation of the dissociation energy. In addition, the theoretical calculation also found that the molecular mass spectrometry of excimer ion was mainly influenced by the Mulliken charge distribution of the fragment ions and the chemical bonds between atoms. This method can be used to identify the melamine structure and provide a theoretical basis for the detection, research and application of melamine.

Key words：melamine; mass fragmentation process; density functional theory; the first-principles

作者簡(jiǎn)介：任昀(1981—)，男(漢族)，湖南汩羅人，博士研究生，從事物理化學(xué)和化學(xué)計(jì)量研究。E-mail: renren123123@126.com

基金項(xiàng)目：國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2013BAK12B06)；質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)"雙打"項(xiàng)目(2012104001)；湖南省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局2013年科技計(jì)劃項(xiàng)目 (2013KJJH31)資助

收稿日期：2015-03-25;修回日期：2015-05-28

中圖分類(lèi)號(hào)：O657.63

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1004-2997(2016)01-0037-06