鋸齒形石墨烯納米帶特性的理論研究

陳 芡, 胡冬生, 徐 江

(南京航空航天大學(xué) a.理學(xué)院; b.材料學(xué)院, 南京 211106)

鋸齒形石墨烯納米帶特性的理論研究

陳 芡a, 胡冬生a, 徐 江b

(南京航空航天大學(xué) a.理學(xué)院; b.材料學(xué)院, 南京 211106)

對(duì)具有一定寬度的鋸齒形石墨烯納米帶用對(duì)角化其哈密頓的方法自洽地計(jì)算了電子在半填滿(mǎn)的情況下石墨烯的性質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：鋸齒形石墨烯帶在相同條件下兩邊之間是鐵磁耦合還是反鐵磁耦合是隨機(jī)的.兩邊之間呈現(xiàn)反鐵磁序時(shí)，石墨烯帶是半導(dǎo)體,其帶隙具有量子限制效應(yīng)；呈現(xiàn)鐵磁序時(shí)，石墨烯帶是導(dǎo)體.無(wú)論哪一種情況，石墨烯帶邊緣原子的磁序都是一個(gè)定值，并不隨系統(tǒng)大小而變化，這就為石墨烯作為自旋電子學(xué)的材料提供了一個(gè)無(wú)比優(yōu)越的條件.

石墨烯;磁序;自洽計(jì)算

因石墨烯在微電子和光電子器件領(lǐng)域有著非常廣闊的應(yīng)用前景，近年來(lái)石墨烯奇特的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)吸引了科學(xué)研究者的關(guān)注.其結(jié)構(gòu)是由碳原子組成的蜂窩狀的二維系統(tǒng)，碳碳之間通過(guò)sp2軌道雜化.2004年，石墨烯在實(shí)驗(yàn)室首次被分離出來(lái)[1].在此之前，已有研究表明石墨烯納米帶晶體邊緣的取向?qū)﹄娮咏Y(jié)構(gòu)有重要的影響[2].按晶格的取向，經(jīng)裁剪得到的石墨烯納米帶有兩種邊界：鋸齒形和扶手形.不同邊界的石墨烯所具有的電和磁的特性差異很大.扶手形邊界的石墨烯納米帶的能帶具有量子限制效應(yīng)，是半導(dǎo)體材料，其本身不具有磁性，但是如果碳納米管或者石墨烯表面吸附了某些原子團(tuán)，如鈦原子鏈，就會(huì)產(chǎn)生磁性[3].鋸齒形邊界的石墨烯納米帶表現(xiàn)出金屬性，其邊緣態(tài)變化較平緩，邊緣具有磁序[3-5].理想的石墨烯本身并沒(méi)有磁性，其磁性主要來(lái)自于缺陷、雜質(zhì)、邊界[6].密度泛函理論研究表明：鋸齒形的石墨烯納米帶出現(xiàn)磁性是由費(fèi)米能附近局域電子態(tài)的自旋極化產(chǎn)生的[7].這樣的自旋極化在同一邊界呈現(xiàn)鐵磁耦合，兩邊界之間呈現(xiàn)反鐵磁耦合[8].鋸齒形石墨烯納米帶的邊緣態(tài)效應(yīng)所產(chǎn)生的磁性和與之有關(guān)的帯隙一直受到關(guān)注，人們用各種方法來(lái)研究這一問(wèn)題，如第一性原理密度泛函理論[4]，基于哈伯德模型的平均場(chǎng)方法[9]，量子蒙特卡羅方法等等[10].這些研究表明：鋸齒形的石墨烯納米帶邊界的磁性是較穩(wěn)定的.實(shí)驗(yàn)也證明在低溫下(7K)石墨烯納米帶存在磁性[11].2014年，Magda G Z等人在納米尺度上制造出晶體邊緣取向很好的鋸齒形石墨烯納米帶和扶手形石墨烯納米帶[12].通過(guò)測(cè)量發(fā)現(xiàn)：鋸齒形石墨烯納米帶在小于7納米的時(shí)候會(huì)有0.2～0.3電子伏特的能帶間隙，具有半導(dǎo)體的特性，納米帶兩邊呈現(xiàn)反鐵磁序；當(dāng)納米帶寬度大于8納米時(shí)表現(xiàn)為金屬的特性，兩邊呈現(xiàn)鐵磁序.這就意味著鋸齒形納米帶隨著寬度的增加，會(huì)有從半導(dǎo)體到金屬的轉(zhuǎn)變.然而要得到完整邊界的石墨烯并不容易，但用氟單原子鏈耦合到邊緣就可以得到完整邊界的鋸齒形石墨烯[13].

1 模型與方法

鋸齒形石墨烯納米帶的結(jié)構(gòu)如圖1所示.在X方向上具有平移對(duì)稱(chēng)性，Y方向是有邊界的.

圖1 鋸齒形邊界石墨烯納米帶的示意圖

該系統(tǒng)可用哈伯德模型來(lái)描述，其哈密頓為:

(1)

(2)

因此石墨烯帶的哈密頓可寫(xiě)為：

(3)

石墨烯納米帶在X方向是周期性結(jié)構(gòu)，可以把X方向的算符由實(shí)空間轉(zhuǎn)化到動(dòng)量空間(k空間)，而在Y方向上的保持為原來(lái)的實(shí)空間.由于石墨烯由兩套子格構(gòu)成，分別用A，B表示，有S條鏈的石墨烯帶在Y方向的實(shí)空間中就有2S個(gè)格點(diǎn).考慮電子的自旋，石墨烯帶的哈密頓可以寫(xiě)成4S×4S的矩陣：

(4)

其中，Hσ(σ=↑,↓)是2S×2S的矩陣，

(5)

HAσ′，HBσ′，HF′和HF′*都是S×S的方陣；HF′*是HF′的厄米矩陣.

(6)

(7)

(8)

2 結(jié)果和討論

在計(jì)算中t0取值為1，U取值為2，粒子數(shù)為半滿(mǎn)，溫度T為300K.調(diào)節(jié)化學(xué)勢(shì)μ，經(jīng)過(guò)自洽計(jì)算，求出不同寬度石墨烯納米帶各格點(diǎn)的磁序.通過(guò)對(duì)鋸齒形石墨烯帶的條數(shù)S=10，20，30，35，40，50，60，70，80，90，100的自洽計(jì)算，且每種寬度都獨(dú)立計(jì)算了100次，發(fā)現(xiàn)即使石墨烯納米帶寬度相同，計(jì)算的參量也相同，石墨烯納米帶兩邊之間不是出現(xiàn)鐵磁序就是出現(xiàn)反鐵磁序，并且是隨機(jī)的.圖2是相同參數(shù)條件下寬度為30條和100條時(shí)的兩種情形，其中i是原子從納米帶一邊到另一邊的編號(hào)，(a)、(b)圖為寬度30條時(shí)各格點(diǎn)的磁序M隨格點(diǎn)位置i變化的兩種情況，(a)圖呈現(xiàn)反鐵磁序，(b)圖呈現(xiàn)鐵磁序.(c)、(d)圖是寬度為100條時(shí)的情形.

圖2 鋸齒形石墨烯帶的各原子磁序隨位置的變化

當(dāng)鋸齒形石墨烯帶兩邊之間分別為反鐵磁和鐵磁時(shí)，其能帶結(jié)構(gòu)如圖3，(a)、(b)圖分別為10條時(shí)反鐵磁和鐵磁的能帶圖，(c)、(d)圖分別為30條時(shí)反鐵磁和鐵磁能帶圖.從圖中可以看到當(dāng)鋸齒形石墨烯帶的兩邊之間是反鐵磁序時(shí)，能帶圖呈現(xiàn)半導(dǎo)體的性質(zhì)，而當(dāng)兩邊之間是鐵磁序時(shí)呈現(xiàn)的是導(dǎo)體的性質(zhì)，此時(shí)能帶圖中導(dǎo)帶和價(jià)帶之間出現(xiàn)了交叉，是石墨烯帶兩邊之間呈現(xiàn)鐵磁序時(shí)的邊緣態(tài).當(dāng)不考慮電子與電子相互作用，呈現(xiàn)鐵磁序時(shí)，其邊緣態(tài)是簡(jiǎn)并的平態(tài)[2]，因考慮了電子-電子相互作用，其簡(jiǎn)并的平態(tài)分裂形成交叉，交叉的兩個(gè)態(tài)分別對(duì)應(yīng)于石墨烯帶一邊緣的自旋向上態(tài)和另一邊緣的自旋向下態(tài).

圖3 鋸齒形石墨烯帶的能帶結(jié)構(gòu)圖

石墨烯帶兩邊呈現(xiàn)反鐵磁序時(shí)是半導(dǎo)體，其帶隙與寬度之間的關(guān)系如圖4所示.從圖中可以看出帶隙隨寬度增加而減小.通過(guò)對(duì)計(jì)算的理論值進(jìn)行曲線擬合，我們發(fā)現(xiàn)帶隙隨寬度的變化關(guān)系為ΔE=3.8272·S-1.034，說(shuō)明石墨烯條兩邊是反鐵磁序時(shí)存在量子限制效應(yīng).

我們通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)無(wú)論什么寬度的石墨烯帶邊緣原子的磁序都是一個(gè)定值，并不隨寬度變化，如圖5所示.這個(gè)性質(zhì)為石墨烯作為磁性材料提供了無(wú)比優(yōu)越的條件.

我們對(duì)不同寬度的石墨烯納米帶的磁序各計(jì)算了100次.圖6是對(duì)100次計(jì)算結(jié)果進(jìn)行的統(tǒng)計(jì)，表示了兩邊之間出現(xiàn)鐵磁耦合和反鐵磁耦合的概率與寬度之間的關(guān)系.

圖4 反鐵磁序時(shí)帶隙隨寬度S變化的曲線圖

圖5 邊緣磁序隨寬度的變化關(guān)系圖

圖6 概率P隨著帶寬S的變化

圖7 自由能F隨著帶寬S的變化曲線

從圖6可以看出，當(dāng)鋸齒形石墨烯帶的條數(shù)小于35條時(shí)，出現(xiàn)反鐵磁磁序的概率比出現(xiàn)鐵磁序的概率大；當(dāng)鋸齒形石墨烯帶的條數(shù)大于35條時(shí)，反鐵磁磁序和鐵磁磁序出現(xiàn)的概率沒(méi)有規(guī)律.實(shí)驗(yàn)中觀察到鋸齒形石墨烯的寬度在小于7納米時(shí)，兩邊界呈反鐵磁耦合，大于7納米時(shí)呈鐵磁耦合[12].寬度為35的石墨烯納米帶實(shí)際寬度大約為7.313納米，我們的計(jì)算結(jié)果顯示常溫下石墨烯納米帶不是呈現(xiàn)反鐵磁就是呈現(xiàn)鐵磁，且在小于此值時(shí)，出現(xiàn)反鐵磁的概率總比出現(xiàn)鐵磁的概率大.

為了進(jìn)一步說(shuō)明鋸齒形石墨烯納米帶一定帶寬時(shí)，其兩邊出現(xiàn)鐵磁序還是反鐵磁序，我們計(jì)算了不同寬度石墨烯納米帶的自由能F.從圖7中可以看出反鐵磁的自由能總是比鐵磁的小，它們的差值隨寬度的增加迅速減小.當(dāng)寬度增加到35之后，可以看成兩者幾乎相等了.石墨烯處于鐵磁狀態(tài)還是處于反鐵磁狀態(tài)并不能由自由能確定，因?yàn)殍F磁態(tài)和反鐵磁態(tài)是兩個(gè)孤立的狀態(tài)，并不能說(shuō)自由能低就一定處于該狀態(tài)，自由能高的態(tài)也應(yīng)該是一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)，所以只能說(shuō)自由能低的態(tài)出現(xiàn)的概率應(yīng)該大些.當(dāng)然我們的計(jì)算是基于每個(gè)位置的電子是半填滿(mǎn)，且是完美的石墨烯帶，而實(shí)驗(yàn)得到的石墨烯帶有可能不是完美的，電子占有數(shù)也不一定半填滿(mǎn)，可能還有其他很多因素.

3 結(jié)論

我們用平均場(chǎng)的方法自洽的計(jì)算了電子占有數(shù)在半滿(mǎn)的情況下，存在電子-電子相互作用的鋸齒形石墨烯納米帶的特性.結(jié)果表明：鋸齒形石墨烯帶在相同條件下兩邊之間是鐵磁耦合還是反鐵磁耦合是隨機(jī)的.兩邊之間呈現(xiàn)反鐵磁序時(shí)，石墨烯帶是半導(dǎo)體，其帶隙具有量子限制效應(yīng)；呈現(xiàn)鐵磁序時(shí)，石墨烯帶是導(dǎo)體.無(wú)論哪一種情況，石墨烯帶邊緣原子的磁序都是一個(gè)定值，并不隨石墨烯寬度而變化，這一特性為石墨烯作為自旋電子學(xué)的材料提供了一個(gè)無(wú)比優(yōu)越的條件.

[1] NOVOSELOV K S,GEIM A K,MOROZOV S V,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science,2004,306(5696):666-669.

[2] FUJITA M,WAKABAYASHI K,NAKADA K,et al.Peculiar localized state at zigzag graphite edge[J].Journal of the Physical Society of Japan,1996,65(7):1920-1923.

[3] KAN E J,XIANG H J,YANG J,et al.Electronic structure of atomic Ti chains on semiconductinggraphene nanoribbons:a first-principles study[J].The Journal of Chemical Physics,2007,127(16):164706.

[4] SON Y W,COHEN M L,LOUIE S G.Energy gaps ingraphene nanoribbons[J].Physical Review Letters,2006,97(21):216803.

[5] NAKADA K,FUJITA M,DRESSELHAUS G,et al.Edge state in graphene ribbons:Nanometer size effect and edge shape dependence[J].Physical Review B,1996,54(24):17954-17961.

[6] KAN E,LI Z,YANG J.Magnetism ingraphene systems[J].Nano,2008,3(6):433-442.

[7] ENOKI T,TAKAI K.The edge state of nanographene and the magnetism of the edge-state spins[J].Solid State Communications,2009,149(27):1144-1150.

[8] SON Y W,COHEN M L,LOUIE S G.Half-metallicgraphene nanoribbons[J].Nature,2006,444(7117):347-349.

[9] JUNG J,MACDONALD A H.Carrier density and magnetism ingraphene zigzag nanoribbons[J].Physical Review B,2009,79(23):235433.

[10]GOLOR M,LANG T C,WESSEL S.Quantum Monte Carlo studies of edge magnetism in chiral graphene nanoribbons[J].Physical Review B,2013,87(15):155441.

[11]TAO C,JIAO L,YAZYEV O V,et al.Spatially resolving edge states of chiral graphene nanoribbons[J].Nature Physics,2011,7(8):616-620.

[12]MAGDA G Z,JIN X,HAGYMSI I,et al.Room-temperature magnetic order on zigzag edges of narrow graphene nanoribbons[J].Nature,2014,514(7524):608-611.

[13]MAKAROVA T L,SHELANKOV A L,ZYRIANOVA A A,et al.Edge state magnetism in zigzag-interfaced graphene via spin susceptibility measurements[J].Scientific Reports,2015,5:13382.

[責(zé)任編輯 王新奇]

The Theoretical Research on Characteristics ofZigzag Graphene Nanoribbons

CHEN Qiana, HU Dong-shenga, XU Jiangb

(a.School of Science； b.School of Materials, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 211106, China)

The properties of zigzag edges of graphene nanoribbons with different widths are self-consistently calculated by the method of diagonalizing the hamiltonian. The results show that appearance of ferromagnetism or antiferromagnetism in two edges of the nanoribbon is random at the same condition. The ribbons is semiconductor and the band gap has a quantum confinement effect with the appearance of antiferromagnetic order between the two sides. The ribbons is conductor with the appearance of ferromagnetic order. In either case, the magnetic order of atoms along edges is a constant value, and it does not change with the size of system. All of these provide an incomparably superior condition for taking graphene as the material of spintronics．

graphene; magnetic order; self-consistent calculation

1008-5564(2016)05-0001-06

2016-02-22

國(guó)家自然科學(xué)基金(51374130)資助課題

陳 芡(1990—),女,山東德州人，南京航空航天大學(xué)理學(xué)院物理系碩士研究生,主要從事超導(dǎo)和磁性研究.

TB383

A