Dnd點群的幾點釋疑

朱艷艷 魏東輝 張文靜 唐明生

(鄭州大學化學與分子工程學院，鄭州450001)

Dnd點群的幾點釋疑

朱艷艷 魏東輝 張文靜 唐明生*

(鄭州大學化學與分子工程學院，鄭州450001)

晶體學點群是結(jié)構(gòu)化學中的重要內(nèi)容之一，內(nèi)容繁多而復雜。有些內(nèi)容不易理解，如為什么晶體學點群中D2d點群屬于四方晶系？為什么32種晶體學點群中沒有D4d和D6d？如果我們清楚Dnd點群中，當n為奇數(shù)時包含一個In軸，當n為偶數(shù)時包含一個I2n軸，那么前面的兩個問題將迎刃而解。本文采用圖解法和矩陣法詳細闡述論證了Dnd點群中包含S2n軸，并討論了如何從S2n得到In或I2n，圓滿解釋了D2d點群屬于四方晶系和32種晶體學點群中沒有D4d與D6d的疑惑。

點群；Dnd；對稱操作；矩陣

如何理解Dnd點群中，當n為奇數(shù)時包含一個In軸，當n為偶數(shù)時包含一個I2n軸[1]？如果不清楚這一點，對于理解晶體學點群中的一些知識點就會造成一定困難。比如，為什么晶體學點群中Sch?nflies記號為D2d的點群屬于四方晶系？這是因為D2d點群中包含有4次反軸I4。為什么32種晶體學點群中沒有D4d和D6d？這是因為D4d、D6d分別包含有8次反軸I8和12次反軸I12，而晶體學中只允許存在1、2、3、4、6次軸。為了幫助人們更好地理解這些知識點，闡明文章開頭提出的問題，下面我們將分兩步來證明：首先，分別用圖示法和矩陣法證明Dnd點群中包含S2n軸；然后討論如何從S2n得到In或I2n。

1 圖解法

我們知道，Dnd點群包含n個垂直于主軸的二次軸C2和n個通過主軸且平分二次軸的鏡面σd。兩個相鄰二次軸的夾角為2π/2n，一個C2軸與其鄰近鏡面σd之間的夾角為β=2π/4n。如圖1所示，設其中一個C2軸與X軸重合，與其近鄰的鏡面為σd。根據(jù)群的封閉性定理[2]，Dnd點群中兩個對稱操作的乘積仍然是Dnd點群中的一個對稱操作，即C2、σd的乘積仍然是Dnd的一個對稱操作。C2操作把矢量r1(x,y,z)變換到r2(x′,y′,－z)，接下來σd操作把r2(x′,y′,－z)變換到r3(x?,y?,－z)。C2和σd乘積的效果是把r1(x,y,z)變換到r3(x?,y?,－z)，由圖1可以看出，r1和r3之間的夾角為2β，因此總的效果相當于沿Z軸逆時針轉(zhuǎn)動2β=2π/2n且將z變成－z，相當于一個旋轉(zhuǎn)反映操作S2n。3個矢量之間的具體坐標關(guān)系可表述為：矢量r1(x,y,z)、r2(x′,y′,－z)和r3(x?,y?,－z)的長度相同，設為r，則r1(x,y,z)的坐標可表示為：

那么，r2(x′,y′,－z)與r1(x,y,z)的坐標關(guān)系可用下面的方程組表示：

r3(x?,y?,－z)與r1(x,y,z)的坐標關(guān)系可表示為方程組：

基于上面的討論和方程組可以得出，r3(x?,y?,－z)是由r1(x,y,z)經(jīng)過逆時針旋轉(zhuǎn)2β后再作一個垂直于旋轉(zhuǎn)軸的反映操作而得，這與旋轉(zhuǎn)反映操作S2n的定義是一樣的，即r1(x,y,z)到r3(x?,y?,－z)的變換等同于一個旋轉(zhuǎn)反映操作S2n的結(jié)果。由此可知，Dnd點群包含有S2n軸。

圖1 空間矢量坐標經(jīng)過Dnd操作后的變換

2 矩陣法

在用矩陣法討論問題之前，先簡單討論一下對稱操作和矩陣之間的關(guān)系。我們知道，每一個對稱操作可以看作是把空間的一個點變換到另一個點，叫做點變換或者線性變換。而每一個線性變換都對應著一個變換矩陣[3－6]。如圖2所示，繞Z軸逆時針轉(zhuǎn)動α角后，空間矢量r1(x,y,z)將被變換到r2(x′,y′,z′)。

具體地，如圖2所示，矢量r1(x,y,z)與X軸的夾角為β，長度為r，則直角坐標x和y可用r和β表示，如式(1)所示：

那么，矢量r1(x,y,z)繞Z軸逆時針轉(zhuǎn)動α角后的直角坐標x′、y′和z′可用式(2)表示：

圖2 空間點坐標經(jīng)過旋轉(zhuǎn)操作后的變換

將式(1)代入式(2)得：

式(3)可用矩陣形式表示為：

更一般地說，每一個對稱操作都對應一個矩陣，兩個對稱操作的乘積仍然是一個對稱操作，該對稱操作的矩陣等于兩個對稱操作的矩陣的乘積矩陣[7,8]。例如繞Z軸逆時針轉(zhuǎn)動180°的旋轉(zhuǎn)C2(z)、垂直于Z軸的鏡面反映σh和中心反演i對應的矩陣如下所示：

由式(5)可以看出，3個矩陣之間的乘積關(guān)系滿足下式：

下面，我們用矩陣法來討論點群Dnd中C2和σd兩個對稱操作對應的矩陣和這兩個對稱操作的乘積。由圖3可以看出，σd操作將r1(x,y,z)變到r2(x′,y′,z′)。

圖3 空間矢量經(jīng)過σd操作后的坐標變換

具體地說，如圖3所示，矢量r1(x,y,z)與X軸的夾角為α，長度為r，則直角坐標x和y可用r和α表示，如式(7)所示：

r2(x′,y′,z′)的直角坐標x′、y′和z′可用r、α和β表示為：

將式(7)代入式(8)得：

C2是繞X軸逆時針轉(zhuǎn)動180°，它將(x,y,z)變換為(x,－y,－z)，對應的矩陣為：

根據(jù)旋轉(zhuǎn)反映操作S的定義，式(12)中的兩個矩陣的乘積即是S2n。由此，我們用矩陣法得到了與圖解法相同的結(jié)論，即點群Dnd中的一個C2操作和一個鏡面σd操作的乘積得到一個旋轉(zhuǎn)反映S2n操作。下面我們討論如何從S2n得到In或I2n。

3 旋轉(zhuǎn)反映與旋轉(zhuǎn)反演的關(guān)系

周公度、段連運編著的《結(jié)構(gòu)化學基礎》123頁給出的旋轉(zhuǎn)反演In和旋轉(zhuǎn)反映Sn之間的關(guān)系如下：

式中右上角的符號表示逆操作。從群論的角度看，當把群G的所有元素都取一次逆所得元素組成的群仍然是群G，只不過是元素的順序不同而已。例如，I4群和I－4群包含的元素分別如下所示：

對于一個群而言，我們關(guān)注的是它包含有哪些群元素，如果兩個群包含的元素相同，我們說這兩個群是同一個群。因此，這樣式(13)也可以寫成：

由式(14)可總結(jié)為：

下面討論點群Dnd中的S2n，當n為奇數(shù)時，例如n=1、3、5、7時，2n=2、6、10、14，因此S2n屬于S4m+2型，即2n=4m+2，由式(15)中S4m+2=I2m+1得S2n=In，即當n為奇數(shù)時，Dnd點群包含一個In子群；當n為偶數(shù)時，例如n=2、4、6、8時，2n=4、8、12、16，S2n屬于S4m型，因此S2n=I2n，即當n為偶數(shù)時，包含一個I2n子群。

至此，基于上面的討論，對于本文開頭提出的問題：Dnd點群中，當n為奇數(shù)時包含一個In軸，當n為偶數(shù)時包含一個I2n軸，我們已經(jīng)非常清楚了。當然對于D2d點群屬于四方晶系的答案也有了清晰的理解。32種晶體學點群中沒有D4d和D6d的問題答案也不言而喻了。晶體學點群內(nèi)容繁多而復雜，希望本文對人們學習相關(guān)內(nèi)容有些幫助和啟發(fā)。

[1]周公度,段連運.結(jié)構(gòu)化學基礎.第4版.北京:北京大學出版社,2008:130.

[2]上海師范大學數(shù)學系,中山大學數(shù)學力學系,上海師范學院數(shù)學系.高等數(shù)學(第3冊).北京:高等教育出版社,2008:65.

[3]王傳玉.線性代數(shù).北京:北京大學出版社,2011:83－84.

[4]張英伯.對稱中的數(shù)學.北京:科學出版社,2011:38－43.

[5]周南.工科數(shù)學,1993,No.9,105.

[6]閆福旭.青海大學學報(自然科學版),2012,30(5),69.

[7]劉偉,楊傳路,王美山.大學物理,2007,26(4),35.

[8]高松,陳志達,黎樂民.分子對稱性點群.北京:北京大學出版社,1996:42－49.

Interpretation on Point Group of Dnd

ZHU Yan-YanWEI Dong-HuiZHANG Wen-JingTANG Ming-Sheng*
(College of Chemical and Molecular Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,P.R.China)

Point group in crystallography is one of the important subjects in structural chemistry.Some topics are very difficult to understand.To name a few,why does point group of D2dbelong to tetragonal? Why are D4dand D6dnot included in 32 kinds of crystallographic point groups?The two questions are easy to answer if we understand the following topic:for the Dndpoint group,when n is odd,it contains an Insymmetry axis;when n is even,it contains an I2nsymmetry axis.In this work,graphic method and matrix method are adopted to clarify why the Dndpoint group includes an S2naxis,and thus give explanations that D2dbelongs to tetragonal as well as D4dand D6dare not included in 32 kinds of crystallographic point groups.

Point group;Dnd;Symmetry operation;Matrix

G64；O641-3

*通訊作者，Email:mstang@zzu.edu.cn

國家自然科學基金(21001095)

10.3866/PKU.DXHX201603005www.dxhx.pku.edu.cn