PAN/PMMA凝膠聚合物電解質(zhì)膜導(dǎo)電動(dòng)力學(xué)分析

李志云 邢佩雯 劉敏 馬曉燕

(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，西安710129)

PAN/PMMA凝膠聚合物電解質(zhì)膜導(dǎo)電動(dòng)力學(xué)分析

李志云 邢佩雯 劉敏 馬曉燕*

(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，西安710129)

采用靜電紡絲法制備PAN/PMMA(聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯)凝膠聚合物電解質(zhì)膜，用交流阻抗法測(cè)試其在不同溫度下的電導(dǎo)率，研究溫度對(duì)凝膠聚合物電解質(zhì)膜離子傳輸性能的影響規(guī)律；并與溶液澆鑄法制得的平滑膜進(jìn)行對(duì)比，分析兩種不同形式凝膠聚合物電解質(zhì)膜的導(dǎo)電動(dòng)力學(xué)規(guī)律，探索其導(dǎo)電機(jī)理與微觀形貌的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種薄膜的導(dǎo)電機(jī)理符合Arrhenius公式，其中紡絲薄膜的離子導(dǎo)電活化能較低。

靜電紡絲；交流阻抗；活化能；離子電導(dǎo)率

鋰離子電池是一種工作電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)的新型電池。目前商業(yè)使用的電解質(zhì)主要是液體電解質(zhì)，它的優(yōu)點(diǎn)是電導(dǎo)率高，但存在穩(wěn)定性差、電解液易泄漏等安全隱患。全固態(tài)聚合物電解質(zhì)雖然安全性高，但電導(dǎo)率太低，限制了其應(yīng)用；凝膠聚合物電解質(zhì)融合了以上兩者的優(yōu)點(diǎn)，但機(jī)械性能差，難以在現(xiàn)有電池生產(chǎn)線上進(jìn)行組裝，同時(shí)面對(duì)下一代新能源汽車所使用的動(dòng)力電池，仍存在室溫電導(dǎo)率不足的問題[1]。而靜電紡絲工藝是一種孔隙率高、形貌易于控制的新型制膜技術(shù)，可以改善凝膠聚合物膜的性能，并解決它的組裝問題[2]。所以研究這一電解質(zhì)膜的制備工藝，探索其導(dǎo)電機(jī)理對(duì)靜電紡絲電解質(zhì)的工程化應(yīng)用具有重要的意義。

本實(shí)驗(yàn)中，我們用靜電紡絲法制備了PAN/PMMA基凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜，測(cè)試了其電導(dǎo)率，并與溶液澆鑄法制得的薄膜進(jìn)行比較，建立了其導(dǎo)電模型。在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中幾乎還沒有涉及凝膠聚合物電解質(zhì)膜的實(shí)驗(yàn)，將這一研究?jī)?nèi)容引入本科物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，不僅可以加深學(xué)生對(duì)基礎(chǔ)電化學(xué)知識(shí)的理解，也可以使學(xué)生較早地接觸前沿科學(xué)，更好地了解現(xiàn)代化學(xué)的發(fā)展方向，有利于高素質(zhì)人才的培養(yǎng)。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1)學(xué)會(huì)靜電紡絲法制備凝膠聚合物電解質(zhì)多孔膜；

(2)了解交流阻抗法測(cè)試電導(dǎo)率的基本原理并掌握測(cè)試方法；

(3)測(cè)試不同溫度下電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率，探索電導(dǎo)率與溫度的依賴關(guān)系并研究其導(dǎo)電機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1 靜電紡絲法制膜

聚合物溶液在高壓電場(chǎng)作用下，克服表面張力，從噴射口噴出，形成微小射流，最終固化得到多孔纖維薄膜。通過更改紡絲參數(shù)，我們可以得到不同孔狀結(jié)構(gòu)的紡絲膜，實(shí)現(xiàn)對(duì)膜形貌的調(diào)控。

2.2 交流阻抗法測(cè)試電導(dǎo)率

對(duì)電化學(xué)體系施以小振幅的、對(duì)稱的正弦波電信號(hào)擾動(dòng)并同時(shí)測(cè)量其響應(yīng)，響應(yīng)信號(hào)與擾動(dòng)信號(hào)的比值稱阻抗或?qū)Ъ{。測(cè)出不同頻率的阻抗實(shí)部和虛部，得到一系列數(shù)據(jù)點(diǎn)，構(gòu)成阻抗譜圖，通過對(duì)阻抗譜圖分析可以計(jì)算膜的電阻。

測(cè)試時(shí)將凝膠聚合物電解質(zhì)膜夾在兩個(gè)惰性電極(如不銹鋼)之間，施加一個(gè)交變的正弦電壓，然后在一系列頻率下記錄電流的振幅和相位移，由此可以計(jì)算出電解質(zhì)膜的總電導(dǎo)率。根據(jù)Macdonald理論，用于測(cè)量電導(dǎo)率的標(biāo)準(zhǔn)阻塞電池(不銹鋼/聚合物膜/不銹鋼)可用圖1所示簡(jiǎn)化的等效電路表示。圖1中，Cd表示膜在兩相界面形成的總的雙層電容，Cg為電解質(zhì)的稽核電容，Rb為凝膠聚合物膜的體電阻。理論上這種等效電路的阻抗對(duì)頻率變化的響應(yīng)，在低頻區(qū)是一條與虛軸平行的直線，代表惰性電極與電解質(zhì)的界面特性，與雙層電容Cd有關(guān)；在高頻區(qū)為一個(gè)半圓，該半圓正好反映了凝膠聚合物電解質(zhì)膜的總體性質(zhì)，與Rb、Cd有關(guān)，高頻區(qū)半圓與實(shí)軸Z′右交點(diǎn)表示Rb的值(圖2)，根據(jù)式(1)即可計(jì)算出凝膠聚合物電解質(zhì)膜的體電導(dǎo)率。

其中，σ為離子電導(dǎo)率(S?cm－1)，L為電解質(zhì)膜的厚度(cm)，Rb為電解質(zhì)膜本體阻抗(Ω)，S為電解質(zhì)膜與電極的接觸面積(cm2)。

2.3 電導(dǎo)率與溫度變化關(guān)系

目前提出的離子導(dǎo)電模型主要有Arrhenius方程[3－6]：

式中σ0為指前因子，是與自由離子數(shù)目相關(guān)的參數(shù)；Ea為離子傳遞的表觀活化能(kJ?mol－1)；R為氣體常數(shù)8.314 J?mol－1?K－1；T為測(cè)量溫度(K)。

圖1 等效電路

圖2 理論交流阻抗譜圖

對(duì)式(2)取自然對(duì)數(shù)得：

由式(3)可以看出1/T與lnσ之間存在線性關(guān)系，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以1/T為橫坐標(biāo)、lnσ為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，如果符合線性規(guī)律則體系滿足Arrhenius方程；由此還可以求出離子傳輸?shù)幕罨艿葏?shù)。

3 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

3.1 儀器

鋁箔紙、5 mL針筒、燒杯、溫度計(jì)、鑷子、1 cm×1 cm不銹鋼電極(2個(gè))、油浴鍋、CHI660e電化學(xué)工作站(上海辰華)、靜電紡絲機(jī)(北京永康樂業(yè)科技發(fā)展有限公司)。

3.2 藥品

硅脂、PC/EC(碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯)-LiClO4溶液、無(wú)水乙醇(分析純)、已配好的PAN/PMMA紡絲溶液，溶液澆鑄法制備的PAN/PMMA平滑膜(配制PAN/PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的聚合物體系溶液，倒入表面光滑的培養(yǎng)皿中干燥，直至溶劑完全揮發(fā)即可得到)。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 靜電紡絲法制備凝膠聚合物電解質(zhì)膜

4.1.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

打開靜電紡絲設(shè)備電源，打開照明燈和通風(fēng)裝置。在接收器滾筒表面鋪一層鋁箔，接口處用膠帶粘連固定。

4.1.2 參數(shù)設(shè)定與紡絲薄膜制備

將螺桿推進(jìn)至未吸取紡絲液的針筒末端，設(shè)為前終止點(diǎn)。使用21號(hào)針頭，用針筒吸取3 mL紡絲液。為防止將大量氣泡吸入針筒，減少氣泡排出的難度，應(yīng)將針筒的活塞拔出，將紡絲液倒入針筒，然后通過活塞慢慢將多余紡絲液推出，排盡針筒內(nèi)氣泡。后退螺桿，放上吸入3 mL紡絲液的針筒，將螺桿恰好推進(jìn)至針筒末端，設(shè)為后終止點(diǎn)。設(shè)定注射速率0.25 mm?min－1，接收速率20 r?min－1，接收距離20 cm，工作時(shí)間200 min，正向電壓15 kV，負(fù)向電壓－5 kV。將電壓夾頭夾在針筒前端針頭處。單擊聯(lián)機(jī)啟動(dòng)，儀器正常運(yùn)轉(zhuǎn)。待針筒內(nèi)紡絲液噴射完全后，揭下滾筒上的鋁箔，應(yīng)注意先關(guān)閉正向和負(fù)向的電壓再揭下鋁箔紙，以免觸電，經(jīng)過處理再將鋁箔上的紡絲膜小心揭下，備用。

4.2 聚合物電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率測(cè)試

4.2.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

用無(wú)水乙醇將電極及鑷子擦拭消毒。用千分尺測(cè)量未夾膜之前兩電極厚度l1并記錄。從制備好的凝膠聚合物電解質(zhì)膜上裁剪下一張1 cm×1 cm的膜，平鋪在一個(gè)不銹鋼電極上，放上另一電極夾緊，即以不銹鋼作參比電極制備出具有不銹鋼(SS)/凝膠聚合物電解質(zhì)膜/不銹鋼(SS)三明治結(jié)構(gòu)的電化學(xué)阻抗測(cè)試模型。用千分尺測(cè)量此時(shí)夾膜后兩電極總厚度l2。將夾緊膜的兩電極片放入電解液中浸泡5 min，取出放在濾紙上，吸去多余電解液。

4.2.2 儀器參數(shù)設(shè)置

打開電化學(xué)工作站軟件，選擇交流阻抗法，輸入電壓0.01 V，高頻200 kHz，低頻42 Hz，振幅0.01 V，使用四電極法，繪制出電解質(zhì)膜的交流阻抗譜圖。

4.3 不同溫度下聚合物電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率測(cè)試

與常溫下測(cè)試電導(dǎo)率相同，將夾緊膜的電極片與溫度計(jì)固定在一起，放入試管中，將試管放入油浴鍋中加熱升溫，將溫度分別設(shè)置為30、40、50、60、70、80、90°C，并繪制出PAN/PMMA紡絲膜在30－90°C范圍內(nèi)不同溫度下的交流阻抗譜圖。

用相同方法測(cè)試得到PAN/PMMA凝膠聚合物電解質(zhì)平滑膜在30－90°C范圍內(nèi)不同溫度下的交流阻抗譜圖。

5 結(jié)果與討論

5.1 結(jié)果

根據(jù)系統(tǒng)給出的交流阻抗擬合直線，由式(1)可以求得PAN/PMMA平滑膜和紡絲膜的離子電導(dǎo)率σ(S?cm－1)，本實(shí)驗(yàn)中設(shè)定膜與電極的接觸面積S為1 cm2。所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總在表1中。

由表1可知：①升高溫度，每個(gè)體系電導(dǎo)率都會(huì)升高；②同一溫度下，紡絲膜的電導(dǎo)率高于平滑膜；③在溫度變化相同范圍內(nèi)，平滑膜電導(dǎo)率比紡絲膜升高的幅度更大。

5.2 導(dǎo)電動(dòng)力學(xué)規(guī)律探討

1)升高溫度，每個(gè)體系的活化鋰離子百分?jǐn)?shù)增多，因此電導(dǎo)率都升高。

2)兩個(gè)體系在同一溫度下電導(dǎo)率的差異可以從機(jī)理上來(lái)認(rèn)識(shí)。依據(jù)表1中的數(shù)據(jù)，運(yùn)用Arrhenius方程分別對(duì)PAN/PMMA紡絲膜和平滑膜的lnσ和1/T進(jìn)行線性擬合(圖3)，兩個(gè)體系相關(guān)度R2都達(dá)到了0.99以上，說(shuō)明兩者都很好地符合了Arrhenius方程。根據(jù)擬合直線，可以求出各自的活化能，平滑膜離子傳輸活化能為17.34 kJ?mol－1，而紡絲膜的活化能遠(yuǎn)低于平滑膜，為3.91 kJ?mol－1。由擬合得到的直線可求得兩個(gè)體系的Arrhenius方程。

表1 PAN/PMMA平滑膜和紡絲膜在不同溫度下的本體阻抗和電導(dǎo)率

圖3 PAN/PMMA紡絲膜和平滑膜的lnσ對(duì)1000/T的擬合關(guān)系圖

紡絲膜的Arrhenius方程為：

平滑膜的Arrhenius方程為：

按照Arrhenius方程，活化能越低，電導(dǎo)率越高，因而在相同溫度下，紡絲膜的電導(dǎo)率會(huì)明顯高于平滑膜。

3)根據(jù)電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系式：

可知：溫度升高相同情況下，活化能高的體系電導(dǎo)率變化大。而從之前擬合數(shù)據(jù)來(lái)看，平滑膜有更高的活化能，因此它的電導(dǎo)率受溫度影響更顯著一些。從另一個(gè)角度來(lái)看，我們可以看出如果處在較低溫度下，平滑膜的電導(dǎo)率可能并不能達(dá)到我們的實(shí)際需求。

5.3 微觀形貌分析

從兩種膜的電鏡照片(圖4、圖5，其中圖5為Zhang[7]觀察的多孔凝膠聚合物電解質(zhì)平滑膜的微觀形貌)可以看出：與平滑膜相比，紡絲膜有著高的孔隙率結(jié)構(gòu)，從而可以吸附更多的電解質(zhì)，那么就會(huì)有更多的活化Li+處在遠(yuǎn)離聚合物分子鏈的位置，這類離子受到聚合物鏈中電負(fù)性大區(qū)域的束縛作用小，離子傳輸需要克服的阻力小，從而傳輸活化能降低，離子電導(dǎo)率升高；再者，高的孔隙結(jié)構(gòu)可以提供更多的離子傳輸通道，縮短離子傳輸?shù)木嚯x，提高體系的電導(dǎo)率。而這些都與我們之前得到的數(shù)據(jù)相符。

圖4 紡絲膜電鏡照片

圖5 平滑膜電鏡照片[7]

6 結(jié)論

靜電紡絲法可以制備電導(dǎo)率高的凝膠電解質(zhì)薄膜；PAN/PMMA凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率符合Arrhenius方程，其中紡絲膜有更低的傳輸活化能。

7 注意事項(xiàng)

紡絲過程中，可能發(fā)生噴頭堵塞的情況。導(dǎo)致噴頭堵塞的原因可能是：①聚合物溶液濃度過高；②高分子聚合物未完全溶解；③紡絲環(huán)境濕度過高。如發(fā)生噴頭堵塞，應(yīng)單擊聯(lián)機(jī)停止，再關(guān)閉正負(fù)電壓，待示數(shù)降至零后，取下夾頭，用紙巾擦拭噴頭處后重新啟動(dòng)儀器。

電導(dǎo)率測(cè)試過程中勿觸動(dòng)電極片和導(dǎo)線，否則會(huì)導(dǎo)致測(cè)得的交流阻抗不準(zhǔn)確，最后所得的電導(dǎo)率也會(huì)與實(shí)際值偏差較大。

8 實(shí)驗(yàn)教學(xué)意義

本實(shí)驗(yàn)抽提于科研項(xiàng)目，具有顯著的先進(jìn)性和綜合性，涉及到電化學(xué)基本理論、離子導(dǎo)電動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)以及靜電紡絲制備多孔膜材料的新加工技術(shù)、電化學(xué)工作站的使用、數(shù)據(jù)處理、綜合分析等內(nèi)容，可以激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，培養(yǎng)學(xué)生扎實(shí)、寬廣的基礎(chǔ)知識(shí)，而且對(duì)培養(yǎng)學(xué)生理論聯(lián)系實(shí)際，加強(qiáng)對(duì)儀器基本原理的理解，提高對(duì)分析方法的應(yīng)用以及實(shí)際操作能力及創(chuàng)新能力具有非常深遠(yuǎn)的意義。

[1]Bruce,P.G.;Freunberger,S.A.;Hardwick,L.J.Nat.Mater.2012,11(1),19.

[2]Li,X.;Cheruvally,G.;Kim,J.K.;Choi,J.W.;Ahn,J.H.;Kim,K.W.;Ahn,H.J.J.Power Sources 2007,167(2),491.

[3]Kuo,P.L.;Wu,C.A.;Lu,C.Y.ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6(5),3156.

[4]Rao,M.;Geng,X.;Liao,Y.;Hu,S.;Li,W.J.Membr.Sci.2012,399－400,37.

[5]Idris,N.H.;Rahman,M.M.;Wang,J.Z.;Liu,H.K.J.Power Sources 2012,201,294.

[6]Li,H.;Ma,X.T.;Shi,J.L.;Yao,Z.K.;Zhu,B.K.;Zhu,L.P.Electrochim.Acta 2011,56(6),2641.

[7]Zhang,S.S.J.Power Sources 2004,125,114.

Conductivity Kinetics Analysis of PAN/PMMA Gel Polymer Electrolyte Membrane

LI Zhi-YunXING Pei-WenLIU MinMAXiao-Yan*
(Department of Applied Chemistry,School of Natural and Applied Sciences, Northwestern Polytechnical University,Xi'an 710129,P.R.China)

This experiment adopts electrospinning to prepare the PAN/PMMA gel polymer electrolyte membrane.The conductivity under different temperature was tested by AC impedance.The impact of temperature on the ion transport properties of composite gel polymer electrolyte membrane was explored. The prepared membrane was also compared with PAN/PMMA flat synovial membrane made by solvent casting method.The conductive kinetics of the two different forms of membranes was analyzed.The relationship between their conductive mechanism and microstructure was explored.The results showed that the conductive mechanism of the two kinds of membranes conforms to the Arrhenius formula,with the membrane made by electrostatic spinning having lower ion conductive activation energy.

Electrostatic spinning;AC impedance;Activation energy;Ionic conductivity

G64；O6

*通訊作者，Email:m_xiao_yana@nwpu.edu.cn

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目(2016KTZDGY10-01)

10.3866/PKU.DXHX201603025

www.dxhx.pku.edu.cn