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    軟硬酸堿理論的發(fā)展和應用

    2016-02-09 10:44:58黃一珂邱曉航
    大學化學 2016年11期
    關鍵詞:酸堿原子硬度

    黃一珂 邱曉航

    (南開大學化學學院,天津300071)

    軟硬酸堿理論的發(fā)展和應用

    黃一珂 邱曉航*

    (南開大學化學學院,天津300071)

    從軟硬酸堿理論的起源出發(fā),簡要介紹軟硬酸堿理論的建立背景、發(fā)展過程,并對其可能的應用范圍做了討論。最后結合人們對于軟硬酸堿理論的認識和應用現狀,做出總結和評價。

    軟硬酸堿理論;硬度;軟度

    在化學基本原理課程教學中,軟硬酸堿理論作為Lewis酸堿理論的擴展,可以對天然礦物的存在形式、配合物的穩(wěn)定性等做出一些合理的解釋。但由于其沒有嚴格的定量概念,接受起來有一定難度,應用也受到一定限制。

    1 軟硬酸堿理論的提出

    軟硬酸堿理論于1963年由Pearson[1]提出。軟硬酸堿理論作為Lewis酸堿理論的擴展,在許多領域都有著令人驚喜的發(fā)現和應用。

    Pearson對于軟硬酸堿有以下幾點描述:

    (1)硬酸和硬堿:更小的原子半徑、更高的氧化態(tài)、較低的可極化性。

    硬酸:往往具有較高能量的最低非占有軌道(LUMO)。

    硬堿:往往具有更高的電負性,以及較低能量的最高占有軌道(HOMO)。

    (2)軟酸和軟堿:更大的原子半徑、較低的氧化態(tài)(價態(tài))、高的可極化性、較低的電負性。

    軟酸:具有比硬酸更低能量的LUMO。

    軟堿:具有比硬堿更高能量的HOMO。

    部分軟硬酸堿和交界酸堿列于表1。

    表1 部分軟硬酸堿和交界酸堿[2]

    不同軟硬的酸堿體系反應常常會出現不同的鍵型,即共價鍵、離子鍵或介于兩者之間。有關共價鍵-離子鍵鍵型轉換的理論,Drago和Wayland[3]最早于1965年提出雙參數等式:

    式(1)中ΔH為酸堿反應焓變,EA、EB為物質A、B形成離子鍵傾向的參數,CA、CB為形成共價鍵傾向的參數,其數據由實驗測得[3,4]。

    1968年,Klopman[5]根據量子化學計算,將酸堿反應分為電荷控制反應(charge controlled reaction)和軌道控制反應(frontier controlled reaction)。HOMO-LUMO能量匹配可以較好地解釋共價鍵-離子鍵鍵型轉換的問題(圖1)[4,5]。

    圖1 電子給體-受體分子軌道示意圖

    Klopman提出溶液中酸(A)和堿(B)反應的能量變化可表達為:

    能量變化包含3個部分:Eelectro為酸堿原子之間庫侖相互作用能,Esolv為酸堿反應解溶劑化能。第3項為形成共價鍵能量變化,即電子從堿B中b原子的占據軌道(occ)遷移至酸A中a原子空軌道上(unocc)成鍵。ca、cb為原子軌道線性組合為分子軌道時的系數,β與酸堿形成共價鍵的強度正相關。為酸LUMO軌道ψA能量,為堿HOMO軌道ψB的能量。

    對于軟酸軟堿反應,堿HOMO軌道與酸LUMO軌道間能量差值較小,電子容易發(fā)生遷移,從而容易形成共價鍵,即“軌道控制反應”。而對于硬酸硬堿反應,能量差值較大,導致只有很少的電子可以遷移至酸的LUMO軌道,酸堿更傾向于離子化(式(2)第1項占主導),形成離子鍵,即“電荷控制反應”。

    2 軟硬酸堿理論的進一步發(fā)展

    2.1 絕對化學硬度的提出

    1983年,Parr和Pearson[6]提出了“絕對硬度”的概念。

    其中:

    式(3)―式(5)中E為體系內電子能量,是電子數N的函數,同時是電子密度的泛函(E=E(N),∫ρ(r)dr=N,E=E(ρ)),如圖2 (a)所示,E-N圖中曲率即代表化學硬度,斜率的負值代表電負性。

    結合圖2(a)曲率并與Mullikan標度電負性χ=(I+A)/2保持對稱,定義化學硬度:

    根據Koopmans原理,圖2(b)更加直觀。

    圖2 體系能量E與電子數量N關系圖(a)[7]以及分子軌道與化學硬度、電負性關系示意圖(b)[8]

    Parr和Pearson[6]提出酸堿反應在過程上可分為“電荷轉移”和“形成化學鍵”兩個過程。對于軟硬酸堿反應的軟-軟、硬-硬反應選擇性,給出以下解釋。

    考慮對酸堿的能量的展開式(酸為A,堿為B):

    同理,對于酸堿的化學勢:

    因此反應中“電荷轉移”過程的能量變化為:

    但是對于硬酸硬堿反應,則需要考慮反應第二過程,即成鍵過程。對于達到平衡的反應體系:

    進而IA+AA=IB+AB,進一步得出:

    即硬-硬反應后酸堿具有近似相同的離子化程度,加之硬酸硬堿本身的特點(低電荷量、較小的體積),會產生顯著的庫侖相互作用,利于離子鍵的形成。

    2.2 化學軟度、局部化學硬度和軟度的提出

    繼提出化學硬度之后,Pearson在后續(xù)的工作中提出了與化學硬度對應的化學軟度??紤]到研究體系的電子數量變化,取巨勢泛函Ω=E-μN,對巨勢取二階偏導數得到:

    定義S為(全局)化學軟度。對于化學軟度的正負性問題,在不同情況下略有不同[8]。

    化學硬度并非像化學勢,在穩(wěn)定的體系內部處處相等。尤其對于多原子分子間的酸堿反應,反應位點上的原子往往與整體具有不同的化學硬度,因此對于正確理解和運用“軟親軟,硬親硬”規(guī)則,研究分子局部的化學硬度十分重要。

    Pearson提出了局部化學軟度和硬度[8]:

    定義s(r)為局部化學軟度,有s(r)=(?ρ(r)/?N)S=Sf(r),其中f(r)為Fukui函數,可以理解為分子局部的性質函數,并由此衍生出“局部軟硬酸堿理論”用于研究分子中反應位點的性質[9,10]。局部化學硬度由于在真空中局部化學硬度與全局化學硬度相等,因此局部化學硬度并沒有和局部化學軟度一樣重要的意義[9]。

    2.3 關于軟硬酸堿的其他理論

    圍繞軟硬酸堿理論,Parr、Chattaraj和Pearson基于對酸堿反應的深刻理解,分別提出最大化學硬度原則(MHP)、最小親電系數原則(mEP)、最小可極化度原則(mPP),成為深層次解釋酸堿反應發(fā)生傾向、酸堿反應選擇性的重要依據,此處不再贅述[8,11]。

    3 軟硬酸堿理論的應用嘗試

    3.1 物質的穩(wěn)定性

    軟硬酸堿理論在判斷物質的穩(wěn)定性,尤其是配合物的穩(wěn)定性方面一直發(fā)揮著重要的作用。物質的穩(wěn)定性常常根據其生成反應的累積生成常數(即穩(wěn)定常數)來衡量。圖3給出了常見的配合物穩(wěn)定常數對數值與化學硬度的關系。

    圖3(a)中,Cl-和CN-屬交界堿。對于較軟的酸,Cl-和CN-體現硬堿的性質。例如從Cu+、Ag+到Hg2+,硬度逐漸增大,因此配合物穩(wěn)定性遞增。隨著金屬離子硬度增大,Cl-和CN-開始體現軟堿的性質,配合物穩(wěn)定性開始遞減。而OH-硬度較大,全局均體現出硬堿的性質,因此對于金屬離子中硬度最大的Al3+,其配合物在圖中同類配合物中穩(wěn)定性最高。

    但縱向比較同種金屬離子情況下不同陰離子的配合物穩(wěn)定性時,CN-配合物穩(wěn)定性顯著高于其他種類配合物,在直觀上與化學硬度的規(guī)律不符,這與CN-中C原子上孤對電子性質,亦即局部化學硬度有關。

    圖3(b)中,Hg2+和Cd2+均為軟酸,當陰離子硬度增大,配合物穩(wěn)定性下降。且Hg2+化學硬度小于Cd2+,因此Hg2+配合物穩(wěn)定性更高,符合軟硬酸堿理論預測。

    3.2 軟硬酸堿理論和離子極化現象的聯系

    自軟硬酸堿理論提出以來,化學硬度與離子極化現象的聯系開始被人們注意。Politzer于1987年首次進行了闡釋,Vela和Gazquez[13]于1990年以局部近似提出可極化性正比于化學軟度:

    圖3 常見配合物穩(wěn)定常數對數值lgKf與陽離子(a)和陰離子(b)化學硬度關系圖[6,12]

    其中α為極化強度張量,對于簡單的原子體系,式(15)可化簡成下式:

    結構相似的離子,化學硬度越大,可極化能力越弱,但極化能力越強。根據Slater電子屏蔽效應常數[14],得到有效核電荷,進一步比較有效核電荷在電子最外層激發(fā)電場:

    式(17)中E為有效核電荷在共價半徑距離處的激發(fā)場強,Z*為有效核電荷數,Z為核電荷數,e為元電荷量,σ為Slater標度屏蔽常數,r為離子的共價半徑,此處作為離子成鍵時的最外層的近似處理,ε為介電常數。

    以上述方法估算幾種常見離子在共價半徑距離處的電場強度,結果如表2所示。

    表2 部分離子的有效核電荷數(Z*)[14]、共價半徑(r)[12]和電場強度(E)估計值

    3.3 基團的親電性質(親電指數)

    Parr等[15]于1999年提出親電指數ω的概念,根據軟硬酸堿理論,親電指數可以寫作:

    他們以實驗中得出的55種原子和45種較小多原子分子的第一電離能和電子親合能進行計算,得到了ω和A近似線性的關系。

    需要注意的是,親電指數ω是穩(wěn)定化能的負值,只反映原子或基團接近電子的傾向[8]。原子或基團接近整個富電子體系(堿)的傾向,可以用與式(10)相似的ω'=(Δμ)2/2ηˉ來衡量,其中′也部分反映了“硬親硬,軟親軟”規(guī)則的實質[6,8]。

    4 總結和展望

    本文從介紹軟硬酸堿理論開始,簡述了軟硬酸堿理論從定性理論發(fā)展到半定量半經驗的酸堿理論。軟硬酸堿理論在解釋金屬配合物的穩(wěn)定性上取得了非常好的效果。將上述χ、η、ω、α 4個參數一同考慮,經常可以成功地預測酸堿反應的反應選擇性和反應活性[11]。但是應用到具有雙反應位點的分子反應體系時,卻多次與實驗結果出現不一致[16]。

    對于圖2(a),N離散分布(孤立原子的分數值的N沒有實際意義),因此對于式(3)、式(4)、式(5)以及式(13)、式(14)中E、Ω的連續(xù)性、可微性仍待討論。對于N的連續(xù)分布情況,考慮在分子中的某個原子,其局部的電子數可以具有分數值的電子數,但此時折線圖似乎更為合適,而電子的化學勢依然不具有可微性,即電子的化學勢是階梯函數[9]。Malek和Balawender[17]指出化學硬度等參數雖然是衡量反應活性的重要指標,但并非是化學勢的導數,同樣并非在0 K下能量的二階導數(文中指出在低于1000 K的條件下,計算得到的數值大部分將趨近于0或無窮,這種異常情況導致了對于式(2)的懷疑)。但是對于化學硬度可以衡量反應活性這一觀點仍然正確。

    軟硬酸堿理論在其被提出的年代具有廣泛的應用性,至今也可以用來成功地預測反應的選擇性和反應的活性,解釋大多數實驗現象。隨著人們認識和研究酸堿反應的進步,更加完善合理的理論將逐步地取代它的存在。

    [1]Pearson,R.G.J.Am.Chem.Soc.1963,85(22),3533.

    [2]張祖德.無機化學.修訂版.合肥:中國科學技術大學出版社,2010.

    [3]Drago,R.S.;Wayland,B.B.J.Am.Chem.Soc.1965,87(16),3571.

    [4]Miessler,G.L.;Fischer,P.J.;Tarr,D.A.Inorganic Chemistry,5th ed.;Pearson Education Inc.:Upper Saddle River,2014.

    [5]Klopman,G.J.Am.Chem.Soc.1968,90(2),223.

    [6]Parr,R.G.;Pearson,R.G.J.Am.Chem.Soc.1983,105(26),7512.

    [7]Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian 09;Gaussian Inc.:Wallingford,CT,2009.

    [8]Pearson,R.G.J.Chem.Sci.2005,117(5),369.

    [9]Geerlings,P.;de Proft,F.;Langenaeker,W.Chem.Rev.2003,103(5),1793.

    [10]Luis,H.M.H.;Clara,H.R.R.;Nubia,J.O.M.;Juvencio,R.;Jose,A.R.Open Chem.2015,13(1),52.

    [11]Vigneresse,J.L.Chem.Phys.2014,443,87.

    [12]Dean,J.A.蘭氏化學手冊.北京:科學出版社,1991.

    [13]Vela,A.;Gázquez,J.L.J.Am.Chem.Soc.1990,112(4),1490.

    [14]宋天佑,程鵬,王杏喬,徐家寧.無機化學.第2版.北京:高等教育出版社,2014.

    [15]Parr,R.G.;Szentpaly,L.V.;Liu,S.B.J.Am.Chem.Soc.1999,121(121),1922.

    [16]Mayr,H.;Breugst,M.;Ofial,A.R.Angew.Chem.Int.Edit.2011,50(29),6470.

    [17]Malek,A.;Balawender,R.J.Chem.Phys.2015,142(5),699.

    Development and Application of the Concept of Hard-Soft-Acid-Base(HSAB)

    HUANG Yi-KeQIU Xiao-Hang*
    (School of Chemistry,Nankai University,Tianjin 300071,P.R.China)

    By starting from the origin of the concept of Hard-Soft-Acid-Base(HSAB),we briefly introduced the background of its establishment and development,and discussed about potential applications.Finally we gave a summary and evaluation based on the current knowledge and applications of HSAB.

    Hard-Soft-Acid-Base;Hardness;Softness

    G64;O64

    *通訊作者,Email:qiuxh@nankai.edu.cn

    10.3866/PKU.DXHX201602004

    www.dxhx.pku.edu.cn

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