鈍化層和鋁電極漿料共燒結制備硅太陽能電池背電極

杜 沖，趙振杰，陳慧君，張 宏

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鈍化層和鋁電極漿料共燒結制備硅太陽能電池背電極

杜 沖1,2,3，趙振杰1,2,3，陳慧君1,2,3，張 宏1,2,3

（1. 西安交通大學 電氣工程學院，陜西 西安 710049；2. 西安交通大學 電力設備電氣絕緣國家重點實驗室，陜西 西安 710049；3. 西安交通大學 蘇州研究院，江蘇 蘇州 215123）

提出了一種新的硅太陽能電池背場結構及其形成方法，在硅片背面先制備一層氮化硅膜，然后再印刷背面鋁電極，通過鈍化層和鋁電極漿料共燒結制備硅太陽能電池背場結構。在常規(guī)鋁漿中添加易于同氮化硅反應的高活性玻璃粉，對比了鈍化層厚度、玻璃粉種類和含量對氮化硅層的燒蝕效果以及對背電極硅片間接觸電阻的影響。當鋁漿中高活性玻璃粉添加量為質量分數4%，氮化硅厚度10 nm時，比常規(guī)鋁漿在無鈍化膜的硅片上制備的電池最高效率高出約0.26%。

晶體硅太陽能電池；背電極；鈍化層；背電場；共燒結；鋁電極漿料

硅太陽能電池背面鈍化技術是目前光伏電池高效化的有效手段[1-4]。局域化背電場結構中Al摻雜只存在于局部區(qū)域，其他區(qū)域被鈍化膜覆蓋，一方面既保證了有效的背場效果，另一方面降低了載流子復合，可以大幅度提高太陽能電池的效率[5-8]，但如何在表面鈍化的情況下形成背電場和良好的電極接觸一直是一項技術難題。相對于電池正面銀電極直接高溫燒透鈍化層形成電極硅片歐姆接觸的工藝過程，背面鈍化技術大多采用了在鈍化層上開孔再印刷鋁電極的制備方式[9-13]，工藝都較為復雜。例如，最常用的激光開孔，利用脈沖激光燒蝕掉鈍化膜后，再在剝離處印燒鋁漿形成摻雜[14-15]，或者用激光燒灼印刷在鈍化層上的鋁漿[16-17]，使熔化的鋁對硅片形成局部摻雜。但穿透鈍化層時很難避免高能量和局部熱量對硅片，特別是多晶硅片的損傷。另外，利用腐蝕性漿料開孔或者利用同時兼具腐蝕、鋁摻雜的鋁電極漿料開孔形成背電場接觸，但該方法目前開孔和摻雜效果卻很難保證[18]。上述局域化背電場制備技術在目前都還存在工藝復雜、成本大幅度增加的問題，影響其在工業(yè)化中的應用。

從硅太陽能電池正面銀電極燒透氮化硅鈍化層從而形成歐姆接觸的過程可知[19-20]，高溫燒結后銀電極和硅片之間的鈍化層并不是完全消失，而是會成為網狀殘留附著在硅片和銀電極界面。受太陽能電池正面銀電極形成機理的啟發(fā)，作者認為當鋁電極漿料和硅片表面的鈍化層共燒結時，同樣也可能形成網狀的鈍化層殘留，同時鋁原子通過網狀空洞對硅片進行摻雜。這樣Al摻雜區(qū)域和鈍化區(qū)域共存，預計可以起到同硅太陽能電池局域化背場結構近似的效果。

基于以上內容，本論文提出了一種全新的硅太陽能電池背電極制備方法，形成一種新的背電極和背電場結構。該方法比目前所報道的各種背面局部接觸電極的制備工藝更為簡單[21-24]。改善了常規(guī)鋁漿對鈍化膜的腐蝕效果，在鋁電極漿料中采用了太陽能電池正面銀電極所用的玻璃粉，研究了不同鈍化層厚度下鋁電極漿料同其高溫共燒結后鋁原子的摻雜及鋁背電場的形成情況，比較了鋁漿中不同玻璃粉粘結劑及其含量對燒結和摻雜效果的影響，最后分析了上述各種情況下太陽能電池效率的變化。

1 實驗

所用常規(guī)鋁漿由中心粒徑5 μm的球狀鋁粉、玻璃粉、有機載體及有機助劑構成[25]，其中固體質量分數（鋁粉和玻璃粉）約82%，有機載體和其他添加劑約18%。漿料粘度4.3×104mPa·s。玻璃粉為市售常規(guī)鋁電極漿料用PbO-B2O3-SiO2鉛系玻璃粉，玻璃軟化溫度為510℃，中心粒徑為2.13 μm。在常規(guī)鋁漿基礎上添加專用于電池正面銀電極漿料的無鉛鉍系玻璃粉作為氮化硅層焼蝕促進劑，該玻璃粉軟化溫度為520℃，中心粒徑為1.32 μm。

分別配制不含玻璃粉鋁漿、含普通玻璃粉常規(guī)鋁漿、含鉍系玻璃粉高活性鋁漿，根據所需玻璃粉含量將三種漿料用攪拌機和三輥軋機均勻混合配制實驗用漿料。

硅片的背面采用PECVD法沉積氮化硅鈍化膜。根據不同的成膜時間控制膜層的厚度，膜層厚度采用橢偏儀進行測量。將制備好的鋁漿采用絲網印刷技術印刷在硅片背表面，然后經烘干、燒結、冷卻后形成鋁背場和鋁背電極。

2 結果與討論

2.1 氮化硅鈍化層厚度

氮化硅薄膜的厚度同PECVD的成膜時間基本成正比關系，圖1給出了橢偏儀測定的氮化硅膜厚同成膜時間的變化。可以看出，成膜時間為30 s和50 s時，氮化硅膜厚度分別為10 nm和15 nm。

圖1 氮化硅鈍化膜的厚度隨成膜時間的變化曲線

2.2 氮化硅鈍化膜和鋁電極漿料共燒結

（1）接觸電阻

根據太陽能電池銀電極漿料燒結機理，鉛系和鉍系玻璃粉都會同氮化硅發(fā)生反應，其反應過程分別為[26-27]：

2PbO+SiN→2Pb+SiO2+(/2)N2

2Bi2O3+3SiN→4Bi+3SiO2+N2

生成的Bi和SiO2混合于原本的玻璃粉中作為新的玻璃相，繼續(xù)與鈍化膜反應。

高溫燒結后，鋁電極是否穿透了氮化硅薄層同硅片形成良好接觸，可以通過測量鋁電極同硅片之間的接觸電阻來近似表征。圖2對比了不同氮化硅膜厚度時，常規(guī)鋁漿和高活性鋁漿燒結后接觸電阻隨玻璃粉含量變化的曲線。本文采用外推法[28]測量鋁電極與硅片的接觸電阻。

圖2給出了無鈍化膜、鈍化膜10 nm和鈍化膜15 nm時的三組對比數據。由圖2左半部空心記號可以看出，對常規(guī)鋁漿來說，玻璃粉含量相同時隨著鈍化膜厚度的增加，接觸電阻顯著提高，說明鈍化層的存在對鋁電極和硅片的接觸性能產生了明顯的不利影響。而在鈍化膜厚度相同的情況下隨著玻璃粉含量的提高，鋁電極漿料在燒結中對鈍化層的腐蝕性增加，因此接觸電阻下降，但仍遠遠高于無鈍化層存在時的數值。表明的確由于常規(guī)鋁電極漿料中的玻璃粉在太陽能電池制備過程中沒有對鈍化層破壞的情況，因此同鈍化層的反應較弱。另一方面，如圖2中右半部實心記號所示，當使用高活性鋁漿時，隨著鉍系玻璃粉含量的增加，接觸電阻呈下降趨勢，這同常規(guī)鋁漿呈現的結果一致，說明在鋁電極漿料中，確實是玻璃粉在燒結過程中對氮化硅鈍化層起到了破壞作用。

圖2 兩種鋁漿燒結后不同膜厚下接觸電阻隨玻璃粉含量的變化曲線

然而，對比常規(guī)鋁漿可以發(fā)現，無鈍化層存在時，高活性鋁漿燒結后接觸電阻明顯偏大，這也說明應用于太陽能電池正面銀電極的玻璃粉并不適用于太陽能電池鋁電極漿料，很大原因可能在于玻璃粉在界面的堆積。因為高反應活性的銀電極用玻璃粉原來的重要作用之一是在界面腐蝕鈍化層并幫助銀進入硅片表面，這在鋁背電極和背電場形成中卻成了不利因素。但是，當高活性鋁漿同硅片之間存在一定厚度鈍化層時，鋁電極同硅片的接觸電阻明顯降低。從圖2右半部實心記號可以看出，氮化硅鈍化層厚度為10 nm時，接觸電阻反而低于無鈍化層存在時。

分析認為，當硅片表面有鈍化膜層存在時，高活性玻璃粉與氮化硅的化學反應性強，能夠在燒結過程中充分地穿透10 nm厚的鈍化膜，形成均勻密集的鋁硅合金從而得到良好的歐姆接觸；同時，玻璃粉破壞氮化硅鈍化膜在其上開孔，也避免了形成層狀的玻璃粉堆積物影響導電性能，也因此接觸電阻比無鈍化膜時更小。當然，15 nm厚的鈍化膜由于膜厚增加，高活性玻璃粉對其穿透程度減弱，較少的導電通道和殘留的不導電的鈍化膜導致接觸電阻變大。

總之，從圖2的數據可以看出，無鈍化膜時，印燒常規(guī)鋁漿得到的接觸電阻小于含高活性玻璃粉的鋁漿；而有鈍化膜時，印燒常規(guī)鋁漿后的接觸電阻大于含高活性玻璃粉的鋁漿。試驗結果表明，高活性玻璃粉對鈍化膜的穿透作用強于普通玻璃粉，其同鈍化層的共燒結對鋁電極和硅片之間的接觸起到了促進作用。

（2）鋁硅界面結構

為了進一步分析鈍化層存在時鋁背電場的特性，用稀鹽酸腐蝕掉背電極表面的鋁層觀察鋁硅合金的表面微觀結構。圖3給出了顯微鏡下的界面結構。可以看出，金屬合金島表面是鋁硅合金，在冷卻過程中形成了島狀，其密度可以近似表示鋁硅合金層的厚度和摻雜量。

含質量分數4%普通玻璃粉的鋁電極漿料分別在厚度為0，10，15 nm的鈍化膜上形成的鋁硅界面顯微結構如圖3所示。圖中高亮度部分為鋁硅合金，低亮度部分為硅片。簡單計算圖中合金島的分布情況如表1所示。

圖3 常規(guī)鋁漿在鍍有不同厚度氮化硅的硅片上燒結后鋁硅界面

表1 常規(guī)鋁漿形成的合金島分布密集程度統(tǒng)計

Tab.1 Distribution intensity statistics of Al-Si alloy formed by conventional Al paste

由圖3和表1可以看出，硅片印燒常規(guī)鋁漿無鈍化膜時形成的鋁硅合金島分布均勻且密集。隨著鈍化膜厚度的增加，鋁硅合金島的分布變得分散且不均勻，合金島的大小也不一致。顯然，鈍化膜阻礙了鋁與硅之間的相互擴散，溶解到鋁硅熔融液體中的鋁變少，形成的鋁硅合金島分散，導電通道面積減小導致背電極接觸電阻增大。

含質量分數4%高活性玻璃粉的鋁電極漿料分別在厚度為0，10，15 nm的鈍化膜上燒結后的鋁硅界面顯微結構如圖4所示。圖中高亮度部分為鋁硅合金，低亮度部分為硅片。簡單計算圖中合金島的分布情況如表2所示。

由圖4和表2可以看出，鈍化膜為0和10 nm時，形成的鋁硅合金形貌基本一致，均分布均勻且密集。鈍化膜為15 nm時，形成的鋁硅合金島分散、合金島變大。鈍化膜為10 nm時，由于高活性玻璃粉能夠充分地穿透鈍化膜形成鋁摻雜，故而形成的鋁硅合金形貌與無鈍化膜時一致。而鈍化膜為15 nm時，由于鈍化膜的厚度增加，高活性玻璃粉對鈍化膜的穿透程度不如膜厚為10 nm時，形成的鋁硅合金島變分散，導電通道面積減小導致接觸電阻增大。

圖4 高活性鋁漿在鍍有不同厚度氮化硅的硅片上燒結后鋁硅界面

表2 添加高活性玻璃粉的鋁漿形成的合金島分布密集程度統(tǒng)計

Tab.2 Distribution intensity statistics of Al-Si alloy formed by highly reactive Al paste

比較圖3和圖4以及表1和表2中相同鈍化膜厚度下鋁硅合金島的分布情況可以看出，有鈍化膜時印燒常規(guī)鋁漿形成的鋁硅合金島的密集程度明顯小于添加高活性玻璃粉的鋁漿，這說明常規(guī)鋁漿對鈍化膜的穿透作用不足，高活性玻璃粉對鈍化膜的穿透作用強于普通玻璃粉，并且在共燒結過程中促進了鋁電極和硅片的相互作用。

另外，用鹽酸對無鈍化膜、印燒含質量分數4%普通玻璃粉的常規(guī)鋁漿的硅片進行處理，腐蝕掉表面的鋁層，利用掃描電鏡觀察硅片的截面如圖5所示。背電場層比較均勻，平均厚度大約為4 μm。為了進一步確定淺色層即為背電場層，對該層進行元素分析，結果顯示其中確實含有鋁元素。選擇中間直線處由表面至基底對硅片不同深度處進行能譜分析，硅元素和鋁元素的質量分數隨深度的變化分別如圖5中上方曲線和下方曲線所示。隨著探測深度逐漸升高，硅元素和鋁元素的質量分數先是保持不變；從深淺兩色層邊界處開始直至表面，硅元素的質量分數不斷下降，而鋁元素的質量分數不斷增大。硅元素和鋁元素的濃度變化趨勢符合背電場層中摻雜濃度的變化規(guī)律，證明該層確實為背電場層。

圖5 常規(guī)鋁漿燒結后背電場界面SEM照片和元素分布（氮化硅厚度0 nm，普通玻璃粉質量分數4%）

再用鹽酸對鈍化膜厚度為10 nm、印燒添加質量分數4%高活性玻璃粉鋁漿的硅片進行處理，腐蝕掉表面的鋁層，利用掃描電鏡觀察硅片的截面如圖6所示。根據圖5推測圖6中硅片表面處淺色的一層即為背電場層，下面的深色部分為硅基片。此時形成的背電場層均勻，厚度大約為7 μm。同時對中間直線處該層及之下硅片不同深度處進行能譜分析，硅元素和鋁元素的質量分數隨深度的變化分別如圖6中上方曲線和下方曲線所示。

圖6 高活性鋁漿燒結后背電場界面SEM照片和元素分布（氮化硅10 nm，高活性玻璃粉質量分數4%）

可以看出添加有高活性玻璃粉鋁漿在鍍有氮化硅鈍化膜的太陽能電池硅片上燒結形成的背電場較之常規(guī)鋁漿在無鈍化膜硅片上燒結形成的背電場厚度增加了，并且鋁含量也有所提高，形成了品質更好的背電場。

3 太陽能電池轉換效率的改善實驗

所有對太陽能電池的研究，不論是改變材料本身、優(yōu)化電極漿料還是改進制造工藝，最終的目的都是降低制造成本并提高電池的能量轉換效率。高活性玻璃粉的添加能否提高硅太陽能電池的轉換效率，是綜合判斷鋁電極漿料的燒結特性是否優(yōu)良的重要條件。

在不同鈍化膜厚度的硅片上印燒不同鋁電極漿料得到的電池轉換效率如圖7所示。

圖7 不同鈍化膜厚度下鋁漿成分對轉換效率的影響

由圖7中可以看出，無鈍化膜時，印燒常規(guī)鋁漿得到的轉換效率大于含高活性玻璃粉的鋁漿；有鈍化膜時，印燒常規(guī)鋁漿得到的轉換效率小于含高活性玻璃粉的鋁漿。相對于常規(guī)鋁漿，高活性玻璃粉對鈍化膜具有更強的穿透作用，能夠使形成的背電極與硅片的接觸電阻更小，并且得到的鋁摻雜濃度更高、分布更均勻，提高了電池的開路電壓、短路電流和最終的轉換效率。說明在背鈍化的硅片上，印燒含高活性玻璃粉的鋁漿能夠使電池的轉換效率得到提高。

4 結論

配制了添加高活性玻璃粉的鋁漿以及常規(guī)鋁漿，并分別印燒在背面鍍有不同厚度鈍化膜的硅片上。通過測量背電極與硅片的接觸電阻以及觀察鋁硅合金形貌，研究高活性玻璃粉對形成的背電極性能的影響。用兩種鋁電極漿料制備多晶硅太陽能電池，通過測量電池的轉換效率，進一步明確高活性玻璃粉對穿透鈍化膜以及形成優(yōu)質背電場的影響，并利用掃描電鏡觀察背電場的形成情況。經過實驗室內的測量和觀察、理論分析以及實際生產線上的測量和觀察，結果表明：高活性玻璃粉鋁漿同鈍化層的共燒結能夠形成均勻的背電場，同時提高電池的轉換效率。

[1] 周國華, 施正榮, 朱拓. 氮化硅薄膜對硅片背表面的鈍化作用 [J].能源工程, 2008(1): 28-30.

[2] 馮澤增, 賈銳, 竇丙飛,等. 晶硅良好表面鈍化技術及其在n型電池中的應用 [J]. 真空科學與技術學報, 2015, 35(4): 485-494.

[3] BALAJI N, PARK C, LEE Y, et al. Rear-side passivation characteristics of Si-rich SiNfor various local back contact solar cells [J]. Vacuum, 2013, 96(5): 69-72.

[4] NARASINHA S, ROHATGI A. Optimized aluminum back surface field techniques for silicon solar cells [C]//IEEE Photovoltaic Specialists Conference. NY,USA: IEEE, 1997: 63- 66.

[5] 陶路平, 陳達明, 洪瑞江. 背面點接觸結構在晶體硅太陽電池中的應用 [J]. 材料導報, 2011, 25(13): 124-129.

[6] WEBER T, FISCHER G, OEHLKE A, et al. High volume pilot production of high efficiency PERC solar cells-analysis based on device simulation [J]. Energy Proc, 2013(3): 474-481.

[7] GATZ S, BOTHE K, MüLLER J, et al. Analysis of local Al-doped back surface fields for high efficiency screen-printed solar cells [J]. Energy Proc, 2011(8): 318-323.

[8] 蔡世俊. 背面點接觸高效太陽電池的背電場與串聯電阻 [J]. 電子器件, 1996(2): 72-75.

[9] 尹慶磊, 姜辰明, 王學孟, 等. 薄晶體硅PERC電池的工藝研究 [J]. 可再生能源, 2015, 33(10): 1445-1449.

[10] 趙素香, 張松, 王振交, 等. PERC結構多晶硅太陽電池的研究 [J]. 半導體技術, 2012(12): 939-942.

[11] LEE D Y, LEE H H, AHN J Y, et al. A new back surface passivation stack for thin crystalline silicon solar cells with screen-printed back contacts [J]. Solar Energy Mater Solar Cells, 2011, 95(1): 26-29.

[12] MEEMONGKOLKIAT V, NAKAYASHIKI K, KIM D S, et al. Investigation of modified screen-printing Al pastes for local back surface field formation [J]. Georgia Inst Technol, 2006, 2: 1338-1341.

[13] WANG Z, HAN P, LU H, et al. Advanced PERC and PERL production cells with 20.3% record efficiency for standard commercial p-type silicon wafers [J]. Prog Photovoltaics Res Appl, 2012, 20(3): 260-268.

[14] METZ A, ADLER D, BAGUS S, et al. Industrial high performance crystalline silicon solar cells and modules based on rear surface passivation technology [J]. Solar Energy Mater Solar Cells, 2014, 120(1): 417 - 425.

[15] POULAIN G, BLANC D, FOCSA A, et al. Characterization of laser-induced damage in silicon solar cells during selective ablation processes [J]. Mater Sci Eng B, 2013, 178(9): 682-685.

[16] CHOI P H, BAEK D H, KIM H J, et al. Localised back contact to ONO passivated c-Si solar cells using laser fired contact method [J]. Electron Lett, 2013, 49(4): 290-291.

[17] TUCCI M, TALGORN E, SERENELLI L, et al. Laser fired back contact for silicon solar cells [J]. Thin Solid Films, 2008, 516(20): 6767-6770.

[18] RAUER M, WOEHL R, RUHLE K, et al. Aluminum alloying in local contact areas on dielectrically passivated rear surfaces of silicon solar cells [J]. IEEE Electron Device Lett, 2011, 32(7): 916-918.

[19] 鄭建華, 張亞萍, 敖毅偉, 等. 銀漿組成對硅太陽電池絲網印刷歐姆接觸的影響 [J]. 太陽能學報, 2008, 29(10): 1274-1277.

[20] HILALI M M, NAKAYASHIKI K, KHADILKAR C, et al. Effect of Ag particle size in thick-film Ag paste on the electrical and physical properties of screen printed contacts and silicon solar cells [J]. J Electrochem Soc, 2006, 153(1).

[21] REMIAT B,SAINT-CAST P,SOUCHE F, et al. Investigation of a new solar cell rear side process for thin silicon wafers [C]//22ndEuropean Photovoltaic solar cells Energy Conference. NY, USA: IEEE, 2007.

[22] WIJEKOON K, YAN F, ZHENG Y, et al. Optimization of rear local contacts on high efficiency PERC solar cells structures [J]. Int J Photoenergy, 2013, 2013(7): 937-942.

[23] LIU P, ZHANG X, SUN L, et al. Optimization of rear local al-contacts on high efficiency commercial PERC solar cells with dot and line openings [J]. J Nanomater, 2014, 11(15): 372-385.

[24] 付明, 苑鵬, 范琳. 幾種高效率晶體硅太陽能電池性能分析 [J]. 材料導報, 2012(5): 1-5.

[25] 張紅斌, 趙玲, 熊慶豐, 等. 硅太陽能電池用鋁漿的現狀和發(fā)展趨勢 [J]. 金屬功能材料, 2010, 17(4): 72-74.

[26] HONG K K, CHO S B, YOU J S, et al. Mechanism for the formation of Ag crystallites in the Ag thick-film contacts of crystalline Si solar cells [J]. Solar Energy Mater Solar Cells, 2009, 93(6/7): 898-904.

[27] XING Y, GUO X, SISI H E, et al. Effect of Bi2O3content on the properties of lead-free glass in aluminium paste [J]. Chin Ceram, 2014.

[28] 曾為民. 絲網印刷太陽電池工藝研究[D]. 上海: 上海交通大學, 1999.

（編輯：陳渝生）

Back surface field structure of silicon solar cell by co-sintering of passivation film and aluminum paste

DU Chong1,2,3, ZHAO Zhenjie1,2,3, CHEN Huijun1,2,3, ZHANG Hong1,2,3

(1. School of Electrical Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China; 2. State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China; 3. Xi’an Jiaotong University Suzhou Research Institute, Suzhou 215123, Jiangsu Province, China)

A new back electrode structure of Si solar cells and its fabrication process were presented. The silicon wafer was passivated by SiNfilm on the back side firstly, and then Al electrode paste was printed on SiNfilm. After high temperature co-sintering of SiNfilm and the Al paste, the back surface field (BSF) and Al electrode were formed. Highly reactive glass frits which were easy to react with SiNwere added in the conventional Al paste. Effects of SiNthickness, the kinds and contents of glass frits on the corrosion action of Al paste on the SiNfilm, and the contact resistance between Si wafer and Al electrode were investigated, respectively. Experiments results indicate that compared with the conventional Si solar cells, the average conversion efficiency is improved by about 0.26% when the content of highly reactive glass frits mass fraction is 4% and the thickness of SiNfilm is 10 nm.

crystalline silicon solar cells; back electrodes; passivation film; back surface field; co-sintering; Al electrode paste

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.11.015

TM914

A

1001-2028（2016）11-0072-05

2016-10-19

張宏

蘇州市應用基礎研究計劃科技項目資助（No.SYG201448）

張宏（1970－），女，四川成都人，副教授，主要從事光電功能介質材料與器件研究，E-mail: hzhangxu@mail.xjtu.edu.cn；

杜沖（1989－），男，河北石家莊人，研究生，研究方向為光伏電池背面電極結構，E-mail: duworm@163.com。

2016-10-28 14:14:27

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161028.1414.015.html