Li2Zn2Mo3O12微波介質陶瓷的燒結工藝研究

楊曉麗，鄭 勇，劉子利，董作為

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Li2Zn2Mo3O12微波介質陶瓷的燒結工藝研究

楊曉麗，鄭 勇，劉子利，董作為

（南京航空航天大學 材料科學與技術學院，江蘇 南京 210016）

采用傳統(tǒng)固相反應法制備了Li2Zn2Mo3O12微波介質陶瓷，利用XRD、SEM和矢量網絡分析儀，系統(tǒng)研究了主要燒結工藝參數對該材料物相組成、顯微組織和微波介電性能的影響。結果表明：經540℃預燒后在630℃保溫2 h燒結的陶瓷形成了單一的Li2Zn2Mo3O12相，顯微組織較均勻，相對密度達到95.6%，具有良好的綜合介電性能：r=10.6，·=57 893 GHz，τ= –66×10–6/℃。

Li2Zn2Mo3O12；微波介質陶瓷；燒結工藝；固相法；微觀結構；介電性能

微波介質陶瓷是制作介質諧振器、濾波器、微帶天線、微波基板等微波器件的關鍵材料，并在很大程度上決定了上述元器件與系統(tǒng)的尺寸及性能極限[1]。目前應用于移動通信頻段的微波介質器件已趨于成熟，但隨著通訊設備運行頻率從900 MHz提高至2.4，5.2 GHz甚至是5.8 GHz，系統(tǒng)損耗增大，延遲加劇，目前開發(fā)的微波介質材料因其介電常數較大（r>20），已無法滿足高頻領域的應用[2]。因此，開發(fā)具有低介電常數和高頻特性的微波介質陶瓷具有重要的意義和實用價值。

目前，國內外對于相對介電常數低于15的微波介質陶瓷研究十分重視，也逐漸開發(fā)出了一些新型低介電常數微波介質陶瓷體系，主要包括Y2BaCuO5系[3]、Al2O3系[4]、CaWO4系[5]和Zn2SiO4系[6]。然而，上述體系雖然具有較低的相對介電常數（6~15），但諧振頻率溫度系數為負且數值較大(–60×10–6~ –35×10–6/℃)，同時它們的燒結溫度過高（1 150~ 1 350℃），無法實現(xiàn)與電極金屬Ag共燒，限制了其在低溫共燒技術中的應用。1972年，Gioquel首次報道了釩銅鐵礦結構的Li2Zn2Mo3O12，該化合物屬于正交晶系，空間群。隨后，Xue等[7]指出該晶體結構包括三種配位多面體：MoO4四面體，Li(Zn)O6八面體和Li(Zn)O6三方柱。最近，Zhou等[8]研究了Li2(M2+)2Mo3O12(M=Zn, Ca)的微波介電性能，發(fā)現(xiàn)Li2Zn2Mo3O12能在較低溫度（630℃）燒結成瓷，具有較優(yōu)異的介電性能：r=11.1，·=70 000 GHz，τ= –90×10–6/℃，并且與Ag、Al之間化學相容性較好，但諧振頻率溫度系數為負且數值很大。因此，若能進一步改善其諧振頻率溫度系數，Li2Zn2Mo3O12微波介質陶瓷有望用于制造高頻領域的微波基板和濾波器等器件。

眾所周知，燒結工藝直接影響陶瓷的致密化程度，進而影響陶瓷的微波介電性能。然而，對Li2Zn2Mo3O12微波介質陶瓷燒結工藝的研究未見報道。基于此，本文系統(tǒng)地研究了預燒溫度、燒結溫度和保溫時間對Li2Zn2Mo3O12微波介質陶瓷物相組成、顯微組織和微波介電性能的影響，得出了最佳燒結工藝參數，為后續(xù)進一步改善Li2Zn2Mo3O12陶瓷的性能打下了基礎。

1 實驗

1.1 試樣制備

采用的原料有Li2CO3（純度>99%）、ZnO（純度>99%）、MoO3（純度>99.5%），按化學計量比配料，經球磨、干燥后于不同溫度預燒4 h，經二次球磨、干燥后加入質量分數5%的聚丙烯酸溶液造粒，在120 MPa下壓制成15 mm×8 mm的圓片，然后在不同溫度下保溫不同時間燒結。預燒和燒結均在SX-6-17型硅鉬棒高溫電爐中進行。

1.2 性能測試與表征

采用Archimedes排水法測量陶瓷試樣的密度；利用X射線衍射儀（Bruker D8-Advance）對陶瓷試樣進行物相分析；利用掃描電子顯微鏡（S-4800）觀察陶瓷試樣的顯微組織；采用平行板諧振法在矢量網絡分析儀（Advantest R3767C）上測試陶瓷試樣的微波介電性能，在25~85℃范圍測量陶瓷的諧振頻率溫度系數τ，計算公式為：

式中：85、25分別是溫度為85℃和25℃時試樣的諧振中心頻率。原子堆積密度(Packing fraction)的計算公式為[9]：

式中：Li、Zn、Mo、O分別是Li、Zn、Mo、O的原子半徑；、、是Li2Zn2Mo3O12相的晶格常數；為單胞含有的分子數，應取4。

2 結果與分析

2.1 預燒溫度對Li2Zn2Mo3O12陶瓷組織和性能的影響

圖1為經不同預燒溫度后在630℃燒結2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的XRD譜，從圖1可看出，所有陶瓷的衍射峰均與標準卡片（JCPDS#26-1209）的衍射峰吻合，為單一的Li2Zn2Mo3O12相，并隨著預燒溫度的升高，其衍射峰強度逐漸增加，說明Li2Zn2Mo3O12陶瓷的結晶性隨預燒溫度的升高而提高。

圖1 經不同預燒溫度后在630℃燒結2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的XRD譜

圖2為經不同預燒溫度后在630℃燒結2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的顯微組織照片。從圖2可以看出，當預燒溫度低于500℃時，陶瓷組織中晶界熔化、粘連，晶粒生長不均勻，特別是460℃預燒所得陶瓷晶粒異常長大，晶粒內部存在大量孔洞；540℃預燒所得陶瓷組織均勻致密，晶界結合清晰，氣孔等缺陷較少；預燒溫度提高至580℃時，陶瓷晶粒發(fā)育不完整，缺陷增多。

（a）460℃；（b）500℃；（c）540℃；（d）580℃

圖2 經不同預燒溫度后在630℃燒結2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的SEM照片

Fig.2 SEM images of Li2Zn2Mo3O12ceramic sintered at 630℃ for 2 h after calcining at different temperatures

圖3為經不同溫度預燒后在630℃燒結2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的密度變化曲線。從圖3可以看出，隨著預燒溫度升高，陶瓷的密度先增大后減小，540℃預燒所得陶瓷的相對密度達到最大值（95.6%），與上述SEM照片的結果一致。陶瓷密度的變化主要受粉體活性的影響，預燒溫度過低時合成主晶相不充分，Li2CO3分解不完全，燒結時繼續(xù)分解產生的CO2在陶瓷體內產生駐留氣孔[10]；預燒溫度過高時粉體活性降低，不利于離子擴散和陶瓷致密化。因此，過低或過高的預燒溫度均導致陶瓷的密度降低。

圖3 經不同溫度預燒后在630℃燒結2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的密度

圖4為經不同溫度預燒后在630℃燒結2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的微波介電性能。從圖4可知，陶瓷的相對介電常數和·值均隨預燒溫度的升高先增大后減小，與密度的變化趨勢一致，在540℃預燒時分別達到最大值10.6和57 893 GHz。由于Li、Zn和Mo都是易揮發(fā)元素，所有陶瓷的密度都偏低，此時材料的微波介電性能主要受到氣孔、晶粒尺寸和缺陷等非本征因素的影響。密度是影響介電常數的主要因素?！ぶ抵饕c密度和缺陷有關，當預燒溫度低于540℃時，陶瓷的密度隨預燒溫度升高而增大，晶粒均勻性改善，缺陷減少，材料的非本征損耗急劇降低，·值顯著增大；當540℃預燒時，陶瓷組織均勻，致密度最大，·值達到最大；當預燒溫度超過540℃后，陶瓷的密度降低，離子揮發(fā)加劇導致缺陷增多，非本征損耗升高，·值降低。

從圖4可知，540℃預燒所得陶瓷的諧振頻率溫度系數為負，數值相對較小。Kim等[11]指出在包含氧八面體結構的材料體系中，氧八面體畸變越小，其諧振頻率溫度穩(wěn)定性越好，因此，認為540℃預燒所得陶瓷晶格發(fā)育更完整，氧八面體畸變較小，其諧振頻率溫度系數更近零。

圖4 經不同預燒溫度后在630℃燒結2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的微波介電性能

2.2 燒結溫度對Li2Zn2Mo3O12陶瓷組織和性能的影響

圖5是經540℃預燒后在不同燒結溫度保溫2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的XRD譜，從圖4可看出，在570~660℃范圍內燒結時，Li2Zn2Mo3O12陶瓷的物相組成基本不變，均為單一的Li2Zn2Mo3O12相。

圖5 經540℃預燒后在不同燒結溫度保溫2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的XRD譜

圖6是經540℃預燒后在不同燒結溫度保溫2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的顯微組織照片。從圖5可看出，當燒結溫度低于630℃時，隨燒結溫度升高，陶瓷組織中孔洞逐漸減少，晶粒均勻性改善；630℃燒結時，陶瓷顯微組織均勻，晶粒結合緊密，缺陷最少；當燒結溫度進一步升高至660℃，陶瓷組織中部分晶界熔化，晶粒異常長大，有少量揮發(fā)物沉積在晶粒表面。

（a）570℃；（b）600℃；（c）630℃；（d）660℃

圖6 經540℃預燒后在不同燒結溫度保溫2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的SEM照片

Fig.6 SEM images of Li2Zn2Mo3O12ceramic sintered at different temperatures for 2 h after calcining at 540℃

圖7是經540℃預燒后在不同燒結溫度保溫2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的密度變化曲線。從圖7可看出，陶瓷的密度隨燒結溫度升高先增大后減小，在600℃燒結時相對密度達到最大值96.9%。隨著燒結溫度升高，提高了燒結中的物質遷移速率，促進了陶瓷的致密化程度提高，但燒結溫度進一步升高會引起晶粒異常長大和離子揮發(fā)加劇，密度又呈現(xiàn)減小趨勢。結合上述SEM照片發(fā)現(xiàn)，雖然630℃燒結所得陶瓷相比600℃的組織更均勻，晶界結合更緊密，但由于更高的燒結溫度加劇了Li、Zn等元素揮發(fā)，陶瓷的密度反而略有降低。

圖7 經540℃預燒后在不同燒結溫度保溫2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的密度

圖8是經540℃預燒后在不同燒結溫度保溫2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的微波介電性能。從圖8可看出，介電常數的變化趨勢與密度基本一致，隨燒結溫度升高先增大后稍有減小，在600℃時相對介電常數達到最大值10.8；諧振頻率溫度系數隨燒結溫度的不同在–60×10–6/℃附近波動。

從圖8可知，·值與燒結溫度的變化趨勢大致與密度相似，有所不同的是陶瓷的·值在更高的630℃才達到最大值。這是因為·值除了受到氣孔、缺陷等非本征因素影響，還受到原子堆積密度等本征因素的影響，Kim等[12]發(fā)現(xiàn)，隨著陶瓷的原子堆積密度增大，其晶格振動減弱，本征損耗降低。燒結溫度為570℃時，陶瓷的致密度較低，·值主要受非本征因素影響，隨著燒結溫度升高，氣孔、缺陷減少，非本征損耗降低，陶瓷的·值增大；燒結溫度升高至600~630℃，陶瓷致密度較高，·值主要受本征因素的影響，從表1可看出，630℃燒結所得陶瓷的原子堆積密度最大，其本征損耗最低，·值達到最大值；燒結溫度進一步升高至660℃，陶瓷致密度降低，缺陷增多，原子堆積密度減小，非本征損耗和本征損耗同時升高，·值又減小。張迎春[13]在ZnNb2O6體系中也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象，ZnNb2O6的最大致密化溫度為1 150~1 200℃，·值在1 200℃燒結時達到最大值。

圖8 經540℃預燒后在不同燒結溫度保溫2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的微波介電性能

表1 經540℃預燒后在不同燒結溫度()保溫2 h所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的晶體參數和原子堆積密度(PF)

Tab.1 Crystal parameters and packing fraction (PF) of Li2Zn2Mo3O12 ceramic sintered at different temperatures for 2 h after calcining at 540℃

2.3 保溫時間對Li2Zn2Mo3O12陶瓷組織和性能的影響

圖9是經540℃預燒后在630℃保溫不同時間所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的XRD譜，從圖9可以看出，保溫1~4 h的陶瓷均為單一的Li2Zn2Mo3O12相，說明此范圍內的保溫時間對陶瓷的物相組成幾乎沒有影響。

圖10是經540℃預燒后在630℃保溫不同時間所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的顯微組織照片。從圖10可看出，當保溫1 h時，晶粒生長不充分，陶瓷中存在大量氣孔；保溫2 h時，氣孔減少，晶粒均勻性提高，晶界結合緊密；保溫3 h時，離子揮發(fā)加劇，缺陷增多；進一步延長保溫時間至4 h后，晶界逐漸熔化，大量揮發(fā)物沉積在晶粒表面。

圖9 經540℃預燒后在630℃保溫不同時間所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的XRD譜

（a）1 h；（b）2 h；（c）3 h；（d）4 h

圖10 經540℃預燒后在630℃保溫不同時間所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的SEM照片

Fig.10 SEM images of Li2Zn2Mo3O12ceramic soaked for different time at 630℃ after calcining at 540℃

圖11是經540℃預燒后在630℃保溫不同時間所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的密度變化曲線。從圖9可看出，隨著保溫時間延長，陶瓷密度先增大后減小，保溫2 h時相對密度達到最大值（95.6%）。保溫時間對陶瓷密度的影響與燒結溫度類似，保溫時間過短，晶粒生長不充分，保溫時間過長則引起晶粒異常長大和離子揮發(fā)加劇，這使得陶瓷的密度減小。

圖11 經540℃預燒后在630℃保溫不同時間所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的密度

圖12是經540℃預燒后在630℃保溫不同時間所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的微波介電性能。從圖12可看出，隨著保溫時間延長，陶瓷的相對介電常數和·值先增大后減小，在保溫2 h時首先達到最大值10.6和57 893 GHz。保溫時間為1 h時，晶粒發(fā)育不完整，缺陷較多，陶瓷致密度較低，導致介電常數和·值都較低；保溫2 h時陶瓷致密度最大，缺陷最少，具有最大的·值；保溫時間超過2 h后，離子揮發(fā)加劇，缺陷增多，致密度降低，進一步延長保溫時間后出現(xiàn)晶界熔化現(xiàn)象及大量的揮發(fā)物，這導致·值減小。

從圖12可知，保溫2 h所得陶瓷的諧振頻率溫度系數為負，數值相對較小，這可能是由于此時晶格發(fā)育進一步完善，八面體畸變較小，具體原因還需進一步研究。

圖12 經540℃預燒后在630℃保溫不同時間所得Li2Zn2Mo3O12陶瓷的微波介電性能

3 結論

預燒溫度、燒結溫度和保溫時間對Li2Zn2Mo3O12微波介質陶瓷的致密度和微波介電性能均有較大影響，在本實驗研究的預燒溫度、燒結溫度和保溫時間范圍內，材料體系中均只有單一的Li2Zn2Mo3O12相。預燒溫度為540℃，燒結溫度為630℃和保溫時間為2 h時，陶瓷的顯微組織均勻致密，相對密度達到95.6%，具有最佳的綜合微波介電性能：r=10.6，·= 57 893 GHz，τ= –66×10–6/℃。

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（編輯：曾革）

Sintering process of Li2Zn2Mo3O12microwave dielectric ceramics

YANG Xiaoli, ZHENG Yong, LIU Zili, DONG Zuowei

(College of Material Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)

Li2Zn2Mo3O12microwave dielectric ceramics were prepared by the conventional solid-state ceramic route. The effects of main sintering parameters on phase composition, microstructure and microwave dielectric properties of Li2Zn2Mo3O12ceramics along with their relationships were investigated by XRD, SEM and network analyzer, etc. The optimal sintering process parameters were determined at calcining temperature of 540℃, sintering temperature of 630℃ and soaking time of 2 h. Li2Zn2Mo3O12ceramic sintered with this optimal sintering process shows uniform microstructure, relative density of 95.6%, and the optimal microwave dielectric properties ofr=10.6，·=57 893 GHz,τ= –66×10–6/℃.

Li2Zn2Mo3O12; microwave dielectric ceramic; sintering process; solid-state methed; microstructure; dielectric properties

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.11.002

TM28

A

1001-2028（2016）11-0006-06

2016-08-24

鄭勇

國家自然科學基金資助項目（No. 51174118）；江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目；中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助(No. NS2016060)

鄭勇（1968－），男，江蘇南京人，教授，研究方向為微波介質陶瓷和金屬陶瓷材料，E-mail: yzheng_only@263.net ；

楊曉麗（1991－），女，云南保山人，研究生，研究方向為微波介質陶瓷材料，E-mail: xlyang91@163.com 。

2016-10-28 14:04:38

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161028.1404.002.html