NiSe納米材料合成及其在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用

蔣青松，陳燕南，姜先策，周禹含

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NiSe納米材料合成及其在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用

蔣青松1，陳燕南1，姜先策2，周禹含1

（1. 淮陰工學(xué)院 數(shù)理學(xué)院，江蘇 淮安 223003；2. 海軍航空工程學(xué)院青島校區(qū) 航空機(jī)械系，山東 青島 266041）

探尋電催化性能優(yōu)異、廉價(jià)的對(duì)電極材料是染料敏化太陽能電池發(fā)展過程中所面臨的重大挑戰(zhàn)之一。本文將采用一步溶劑熱法合成NiSe納米材料，采用噴涂法制備NiSe薄膜，并作為染料敏化太陽能電池對(duì)電極。利用循環(huán)伏安曲線、塔菲爾極化曲線、電化學(xué)阻抗譜表征對(duì)電極的電催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在I–/I3–體系中，NiSe對(duì)電極展現(xiàn)出了與鉑電極相當(dāng)?shù)碾姶呋阅?。通過染料敏化太陽能電池組裝與測(cè)試，表明基于NiSe對(duì)電極的染料敏化太陽能電池?fù)碛辛己玫墓夥阅?，其能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到5.27%，與基于鉑電極的電池效率(5.34%)相當(dāng)。

染料敏化太陽能電池；對(duì)電極；NiSe；電催化性能；溶劑熱；光伏性能

近年來，染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cells, DSSC)作為光伏器件中最有發(fā)展前景的太陽能電池之一，成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。這主要是因?yàn)镈SSC擁有較高理論轉(zhuǎn)換效率、制備成本低、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)[2-3]。DSSC典型結(jié)構(gòu)是由染料敏化的多孔半導(dǎo)體薄膜、含有氧化還原電對(duì)的電解質(zhì)、對(duì)電極構(gòu)成的一種類“三明治”結(jié)構(gòu)[4]。其中對(duì)電極是DSSC不可或缺的重要組成部分。對(duì)電極主要作用是收集外電路中的電子，并催化還原氧化態(tài)電解質(zhì)。對(duì)電極的導(dǎo)電性能、催化活性以及穩(wěn)定性等因素對(duì)DSSC光電性能有著重要影響。貴金屬鉑(Pt)具有較高導(dǎo)電性和較強(qiáng)催化活性，是DSSC中最常用的一種對(duì)電極材料。然而，鉑存在資源有限、成本高，且在碘電解質(zhì)體系中易腐蝕等缺點(diǎn)[5]。因此，尋找資源豐富、廉價(jià)、電催化性能優(yōu)異的新型對(duì)電極材料具有重要意義。

目前，主要有兩種技術(shù)途徑制備廉價(jià)、電催化性能優(yōu)異的對(duì)電極材料。第一種技術(shù)途徑是降低鉑含量，例如合成鉑納米顆粒并附著于其他材料表面上作為對(duì)電極材料[6]。第二種技術(shù)途徑是探尋廉價(jià)非鉑對(duì)電極材料，例如碳材料[7]、導(dǎo)電聚合物[8]、無機(jī)化合物(如碳化物[9]、氮化物[10]、氧化物[11]、硫化物[12-13]、硒化物[14-15])以及合金材料[16]。在諸多非鉑對(duì)電極材料中，硫/硒化物不僅具有納米材料共有的特性，而且在光學(xué)、電學(xué)等方面也具有特殊性能，正逐漸成為能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域中的一個(gè)熱點(diǎn)研究方向[17-18]。尤其是硒化鎳納米材料更加展現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化性能[19-22]。

眾所周知，材料的形貌與物相對(duì)其性能有著重要影響。因此，硒化鎳納米材料的形貌與物相調(diào)控始終是一個(gè)研究熱點(diǎn)。例如，采用一步水熱法合成粒徑為2~3 μm的NiSe2顆粒，離子層吸附與反應(yīng)方法合成NiSe2一維納米帶陣列，并作為DSSC對(duì)電極材料；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明基于NiSe2對(duì)電極的DSSC能量轉(zhuǎn)換效率比基于鉑電極的電池效率分別提高了8.1%和1.4%[17,19]。Ho等利用低溫水熱法合成具有不同中空結(jié)構(gòu)的Ni3Se4納米顆粒，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明基于Ni3Se4對(duì)電極的DSSC能量轉(zhuǎn)換效率最高達(dá)到了8.31%(基于鉑電極的電池效率為8.03%)[20]。Duan等[21]采用水熱法合成了Ni-Se合金納米顆粒(如Ni0.6Se, Ni0.7Se, Ni0.85Se, NiSe)，并指出基于Ni0.85Se和NiSe對(duì)電極的DSSC能量轉(zhuǎn)換效率分別比基于鉑電極的電池效率提高了12.6%和8.0%。Jia等[22]采用溶劑熱法合成Ni0.85Se納米材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明基于Ni0.85Se對(duì)電極的DSSC能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了8.88%，高于基于鉑電極的電池效率(8.13%)。綜上所述，實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)合成出了多種形貌與物相的硒化鎳納米材料，并在DSSC中展現(xiàn)出優(yōu)異電催化性能。然而，關(guān)于NiSe納米材料的合成以及在DSSC中應(yīng)用的研究報(bào)道還相對(duì)較少。

因此，本文首先以二氧化硒為硒源，四水合乙酸鎳為鎳源，苯甲醇為溶劑，采用一步溶劑熱法合成NiSe納米材料；其次，將NiSe納米材料分散于由正乙烷和無水乙醇組成的混合溶劑中，利用噴涂法制備NiSe薄膜；最后，將NiSe薄膜進(jìn)行熱處理，方可直接作為DSSC對(duì)電極。通過多種測(cè)試方法闡述NiSe對(duì)電極的電催化性能，并研究基于NiSe對(duì)電極的DSSC光伏性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

二氧化硒、四水合乙酸鎳、苯甲醇、正己烷和無水乙醇等分析純?cè)噭┚徺I于中國國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。摻氟二氧化錫(FTO)導(dǎo)電玻璃、二氧化鈦漿料(TiO2納米顆粒粒徑為15 nm)、液態(tài)電解質(zhì) (0.30 mol/L DMPII，0.05 mol/L I2，0.5 mol/L LiI，0.5 mol/L 4-TBP, 溶劑為乙腈)和N719染料均購自于中國武漢晶格太陽能科技有限公司。去離子水(電阻率≥18.2×106W·cm)是由力康生物醫(yī)療科技控股有限公司的Easy系統(tǒng)制備所得。所購買的化學(xué)試劑均是直接使用，無需處理。

1.2 NiSe對(duì)電極制備

采用一步溶劑熱法合成NiSe納米材料[23]，具體合成過程如下：首先，稱取0.696 8 g四水合乙酸鎳和0.221 9 g二氧化硒，分散于70 mL苯甲醇；在室溫下攪拌1 h后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到90 mL高壓反應(yīng)釜中。其次，將密封的高壓反應(yīng)釜放入干燥箱中，在180℃下反應(yīng)15 h；反應(yīng)結(jié)束后，讓其自然冷卻至室溫。最后，利用無水乙醇離心清洗沉淀物3次以上，并在60℃下真空干燥12 h，從而得到NiSe納米材料。

采用噴涂法制備NiSe對(duì)電極，具體制備過程如下：首先，稱取0.02 g NiSe納米材料分散于2 mL正己烷和無水乙醇混合溶液中(體積比為1:1)，即可得到NiSe漿料。其次，將NiSe漿料噴涂到FTO導(dǎo)電玻璃上制備NiSe薄膜。最后，對(duì)NiSe薄膜在氬氣環(huán)境下300℃燒結(jié)處理2 h，待自然冷卻后可以獲得NiSe對(duì)電極。采用射頻磁控濺射系統(tǒng)在FTO導(dǎo)電玻璃上沉積Pt薄膜作為參考Pt電極。

1.3 DSSC組裝

采用刮涂法將TiO2漿料刮涂到FTO導(dǎo)電玻璃上，待在室溫下干燥以后進(jìn)行燒結(jié)處理，具體燒結(jié)過程為：125℃處理5 min，325℃處理5 min，375℃處理5 min，400℃處理15 min，500℃處理15 min[2]。當(dāng)TiO2薄膜自然冷卻到60℃時(shí)，放入到濃度為0.5 mmol/L N719染料的乙醇溶液中，60℃浸漬12 h。待取出TiO2薄膜后用乙醇反復(fù)沖洗，并在60℃下干燥即可得到光陽極。典型DSSC是一種類“三明治”結(jié)構(gòu)，具體組裝過程如下：先將光陽極放在小孔面積為0.2 cm2的遮光板上。其次，將對(duì)電極放置在光陽極上，并用夾具固定。最后，在兩電極中間注入液態(tài)電解質(zhì)，即可獲得開放式DSSC，并立即開始測(cè)試。

1.4 性能表征

采用透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Titan G2 60-300)觀測(cè)NiSe納米材料的結(jié)構(gòu)形貌，X射線衍射儀(XRD，PANalytical BV X'Pert PRO)表征NiSe納米材料的物相，X射線熒光探針(XRF, EDAX Inc. Eagle III)表征NiSe納米材料的化學(xué)元素成分，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Nova Nano-SEM 450)觀察NiSe對(duì)電極的表面形貌。采用三電極體系測(cè)量對(duì)電極的循環(huán)伏安(CV)曲線，其中以含有1.0 mmol/L I2，10.0 mmol/L LiI，0.1 mol/L LiClO4的無水乙腈溶液為電解液；鉑線、Ag/Ag+電極(溶解在電解液中的10 mmol/L AgNO3作為Ag+)以及制備的電極分別作為對(duì)電極、參考電極和工作電極；掃描速率為50 mV·s–1。以對(duì)稱電池為基礎(chǔ)，表征對(duì)電極的塔菲爾(Tafel)極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)，其中對(duì)稱電池是由兩個(gè)完全相同的對(duì)電極通過100 μm聚四氟乙烯薄膜進(jìn)行組裝而構(gòu)成的一種結(jié)構(gòu)，電解液是用于DSSC組裝的液態(tài)電解質(zhì)。Tafel曲線的掃描速率是10 mV·s–1。EIS的掃描頻率范圍是10–1~105Hz，偏壓為0，AC振幅為10 mV。在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光照射下，測(cè)試DSSC的光電流密度電壓()曲線，其中一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光(AM 1.5，10–1W·cm–2)可通過光敏二極管校正氙燈光源(上海藍(lán)晟電子有限公司，XQ500W)獲得，電池有效測(cè)試面積為0.2 cm2。上述所有電化學(xué)測(cè)試均由CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiSe納米材料物相與結(jié)構(gòu)形貌分析

采用一步溶劑熱法成功合成了NiSe納米材料。圖1是NiSe納米材料的XRD和XRF譜。從圖1(a)中可以看出，在2角分別為33.0°，44.6°，50.1°，59.7°，61.2°和69.2°的位置處有6個(gè)特征衍射峰，它們分別歸屬于NiSe的(101)、(102)、(110)、(103)、(201)以及(202)晶面(JCPDS No. 75-0610)[24]。在圖1(b)中，很顯然Ni原子與Se原子的粒子數(shù)比為50.9:9.1，該比例非常接近于化學(xué)式NiSe[18]。由此可知，XRD和XRF譜證實(shí)了實(shí)驗(yàn)所制備的樣品是純相NiSe納米材料。

采用TEM觀測(cè)純相NiSe納米材料的結(jié)構(gòu)形貌，如圖2所示。從圖2(a)中，可以看出NiSe納米材料主要呈現(xiàn)出了棒狀和顆粒狀形貌；在圖2(b)中，NiSe納米材料也呈現(xiàn)出針尖狀形貌；在圖2(c)中，NiSe納米材料表現(xiàn)出了褶皺結(jié)構(gòu)，即具有像石墨烯一樣的納米片狀形貌。圖2(d)是NiSe納米材料的高分辨TEM照片。從圖中可以看出許多晶格條紋，這表明NiSe納米材料具有較好的結(jié)晶性。通過測(cè)量得出晶格條紋之間的間距為=0.273 nm，這與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.75-0610)中NiSe(101)晶面的面間距(101)=0.272 nm相符[24]。這一結(jié)論與XRD和XRF譜結(jié)論相符，進(jìn)一步證明了一步溶劑熱法合成的硒化鎳納米材料是純相NiSe納米材料，且形貌多元化。

圖1 NiSe納米材料的XRD譜(a)和XRF譜(b)

圖2 NiSe納米材料TEM照片(a~c)和高分辨率TEM照片(d)

2.2 對(duì)電極電催化性能分析

采用正己烷和無水乙醇混合溶液為溶劑，配置濃度為10 g/L的NiSe漿料。采用噴涂法在2.5 cm×7.5 cm的FTO導(dǎo)電玻璃上噴涂NiSe薄膜。為了提高NiSe薄膜的機(jī)械應(yīng)力和導(dǎo)電性，在氬氣環(huán)境下對(duì)NiSe薄膜進(jìn)行熱處理，待自然冷卻后即可獲得NiSe對(duì)電極[23]。圖3是NiSe對(duì)電極的SEM照片。從圖3(a)中看出整個(gè)NiSe薄膜沒有裂縫缺陷，是致密且均勻的。圖3(b)表明NiSe薄膜主要呈現(xiàn)出顆粒狀和棒狀兩種結(jié)構(gòu)形貌，這與TEM照片結(jié)果相吻合。

圖3 NiSe對(duì)電極的SEM照片

在CV曲線的左邊一對(duì)氧化還原峰中，主要有兩個(gè)參數(shù)反映著對(duì)電極的電催化性能。第一個(gè)參數(shù)是還原峰電流密度(Rad–1)，第二個(gè)參數(shù)是氧化峰與還原峰之間間距(pp)[25]。較大的Rad–1和較小的pp暗示著對(duì)電極的電催化活性越高。由表1可知，NiSe對(duì)電極的Rad–1比Pt對(duì)電極的Rad–1略小，而且NiSe對(duì)電極的pp大于Pt對(duì)電極的pp。這些結(jié)果預(yù)示NiSe對(duì)電極的電催化活性比Pt對(duì)電極的電催化活性要略低?？赡苁怯捎贜iSe納米材料具有較差的導(dǎo)電性。盡管NiSe對(duì)電極具有較小的Rad–1與較大的pp，但仍然展現(xiàn)出了較好的電催化活性。

為了進(jìn)一步闡述對(duì)電極的電催化活性與電荷傳輸能力，對(duì)由兩個(gè)完全相同的對(duì)電極組裝的對(duì)稱電池進(jìn)行EIS測(cè)試。圖4(b)是對(duì)電極的EIS奈奎斯特圖，其中插入圖是等效電路圖[26-27]。采用ZView軟件對(duì)奈奎斯特圖進(jìn)行模擬，模擬結(jié)果如表1所示。從圖4(b)中，可以明顯看出實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果能夠較好吻合，并且兩個(gè)對(duì)電極的奈奎斯特圖都呈現(xiàn)出了兩個(gè)半圓。根據(jù)等效電路圖，高頻區(qū)域內(nèi)在實(shí)軸上的截距所對(duì)應(yīng)的數(shù)值代表串聯(lián)電阻(Rs)，是對(duì)電極的傳輸電阻和整個(gè)對(duì)稱電池的接觸電阻之和。在高頻區(qū)域內(nèi)，左邊半圓代表對(duì)電極/電解液界面間的電荷傳輸電阻(Rct)和恒定相位元件(CPE)。在低頻區(qū)域內(nèi)，右側(cè)半圓代表氧化還原電對(duì)在電解液中的能斯特?cái)U(kuò)散阻抗(n)。在表1中，NiSe對(duì)電極的串聯(lián)電阻s為49.51W，比Pt對(duì)電極的s值(29.55W)要大。這可能是由于NiSe納米材料的導(dǎo)電性較差，或是與FTO導(dǎo)電玻璃間的結(jié)合力較差。表1也給出了NiSe對(duì)電極的界面電荷傳輸電阻ct值為22.42W，比Pt對(duì)電極的ct值(17.56W)要大。但是，NiSe對(duì)電極的阻抗n值為8.89W，比Pt對(duì)電極的n值(9.01W)要略小。一般情況下，ct值越小，電催化性能就越好；n值越小，意味著電解液中 的擴(kuò)散系數(shù)就越大，電催化性能就越好。綜合以上結(jié)論，可知NiSe對(duì)電極的電催化性能比Pt對(duì)電極的電催化性能略低，這一結(jié)果與CV曲線結(jié)論相符。

圖4 NiSe與Pt對(duì)電極對(duì)碘電解液的CV曲線(a)；基于NiSe與Pt對(duì)電極的對(duì)稱電池的EIS奈奎斯特圖(b)和Tafel極化曲線(c)；基于NiSe與Pt對(duì)電極的DSSC的JV曲線(d)；其中在(b)中的插入圖是等效電路圖，符號(hào)代表實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)線代表模擬數(shù)據(jù)

表1 NiSe與Pt對(duì)電極的電化學(xué)性能參數(shù)

Tab.1 Electrochemical performance parameters of NiSe and Pt CEs

以對(duì)稱電池為測(cè)試單元，采用Tafel極化曲線進(jìn)一步表征對(duì)電極的電催化性能。圖4(c)是對(duì)電極的Tafel極化曲線。一般情況下，Tafel極化曲線可分為三個(gè)區(qū)域，即低電位區(qū)域的極化區(qū)、高電位區(qū)域的擴(kuò)散區(qū)以及中間電位區(qū)域的Tafel區(qū)[26]。在Tafel區(qū)內(nèi)，通過外推法獲得陰極分支和陽極分支的交點(diǎn)，把對(duì)應(yīng)的縱坐標(biāo)值定義為交換電流密度(0)[26]。在Tafel區(qū)內(nèi)的曲線越陡，相應(yīng)的0就越大，對(duì)電極的電催化活性就越高。從圖中很明顯可以看出，NiSe對(duì)電極的0要略小于Pt對(duì)電極的0。另外在擴(kuò)散區(qū)內(nèi)，把Tafel極化曲線與縱坐標(biāo)的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的縱坐標(biāo)值定義為極限擴(kuò)散電流密度(lim)[26]。lim是由氧化還原電對(duì)通過擴(kuò)散而形成的。通常lim越大，氧化還原電對(duì)更容易擴(kuò)散，更加有利于提高對(duì)電極的電催化活性。由圖中可得，NiSe對(duì)電極的lim要略大于Pt對(duì)電極的lim。由此可見，NiSe對(duì)電極對(duì)還原反應(yīng)的電催化活性與Pt對(duì)電極相當(dāng)。

在理論上，0與界面電荷傳輸電阻ct成反比關(guān)系，可由式(3)決定[26]。

式中：是氣體常數(shù)；是熱力學(xué)溫度；是參加反應(yīng)的電子總數(shù)；是法拉第常數(shù)。由于NiSe對(duì)電極的ct要大于Pt對(duì)電極的ct，由公式(3)可知NiSe對(duì)電極的0要小于Pt對(duì)電極的0。此外，lim也可由公式(4)計(jì)算獲得[27]。

式中：是參加反應(yīng)的電子總數(shù)；是法拉第常數(shù)；是濃度；是擴(kuò)散系數(shù)；是對(duì)稱電池中兩個(gè)對(duì)電極間的距離。由于能斯特?cái)U(kuò)散阻抗(n)與在電解液中的擴(kuò)散系數(shù)()成反比關(guān)系，由公式(4)可得NiSe對(duì)電極的lim要略大于Pt對(duì)電極的lim。由此可見，由公式(3)和(4)計(jì)算得到的0和lim分別與圖4(c)中的結(jié)論相吻合。通過對(duì)CV曲線、EIS以及Tafel曲線分析可知，三種實(shí)驗(yàn)結(jié)果相互一致，表明NiSe對(duì)電極具有與Pt對(duì)電極相當(dāng)?shù)碾姶呋阅堋?/p>

2.3 DSSC光電性能分析

表2 基于NiSe與Pt對(duì)電極的DSSC光伏性能參數(shù)

Tab.2 Photovoltaic performance parameters of DSSC based on NiSe and Pt CEs

3 結(jié)論

綜上所述，采用一步溶劑熱法成功制備了純相NiSe納米材料，且具有多種結(jié)構(gòu)形貌，如：棒狀、針尖狀、顆粒狀、片狀等。利用噴涂法制備NiSe薄膜，并作為DSSC對(duì)電極。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明NiSe對(duì)電極具有較好的電催化性能，且基于NiSe對(duì)電極的DSSC能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了5.27%，略低于基于Pt對(duì)電極的電池效率(5.34%)。相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)論進(jìn)一步預(yù)示著NiSe納米材料可作為催化劑材料，且在DSSC領(lǐng)域中有較大的潛在應(yīng)用前景。

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（編輯：陳豐）

Fabrication of NiSe nanomaterials as counter electrode materials for dye-sensitized solar cells

JIANG Qingsong1, CHEN Yannan1, JIANG Xiance2, ZHOU Yuhan1

(1.Faculty of Mathematics and Physics, Huaiyin Institute of Technology, Huai’an 223003, Jiangsu Province, China; 2. Department of Mechanical and Aeronautical Engineering, Naval Aeronautical Engineering Institute Qingdao Branch, Qingdao 266041, Shandong Province, China)

Fabrication of low-cost counter electrodes (CEs) with high electrocatalytic performance is one of the most important challenges for the development of dye-sensitized solar cells (DSSC). NiSe nanomaterials were successfully synthesized by a one-step solvothermal method. NiSe films were fabricated by a spray deposition method, and used as CEs of DSSC. The electrocatalytic activity of CEs were characterized by cyclic voltammetry curves, Tafel-polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy. It is found that the electrocatalytic activity of NiSe CE can be similar to that of platinum (Pt) CE for the reduction of I3–. DSSC was successfully assembled and characterized. The results show that the DSSC based on NiSe CE exhibits high photovoltaic performance. High power conversion efficiency of the DSSC based on NiSe CE is obtained up to 5.27%, which is comparable with that of DSSC based on Pt CE (5.34%).

dye-sensitized solar cells; counter electrode; NiSe; electrocatalytic performance; solvothermal; photovoltaic performance

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.11.013

TM914.4

A

1001-2028（2016）11-0061-06

2016-07-27

蔣青松

江蘇省高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目資助 (No. 15KJB430005)；江蘇省凹土資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題資助 (No. HPK201503)

蔣青松（1987－），男，安徽明光人，講師，博士，主要從事染料敏化太陽能電池設(shè)計(jì)構(gòu)筑研究，E-mail: jiangqingsong05@hyit.edu.cn 。

2016-10-28 14:14:26

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161028.1414.013.html