銅銦鎵硒(CIGS)光伏薄膜的磁控濺射及組成調(diào)控研究進(jìn)展

王鳳起，符春林，蔡 葦，高榮禮

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銅銦鎵硒(CIGS)光伏薄膜的磁控濺射及組成調(diào)控研究進(jìn)展

王鳳起，符春林，蔡 葦，高榮禮

（重慶科技學(xué)院 冶金與材料工程學(xué)院，重慶 401331）

銅銦鎵硒（Cu(InGa1–x)Se2, CIGS）薄膜是目前備受關(guān)注的一種太陽(yáng)能電池材料，磁控濺射是其重要的制備方法。本文從濺射工藝（襯底溫度、濺射功率、工作氣壓）和組成調(diào)控（硒含量、Ga梯度）兩個(gè)方面簡(jiǎn)述了關(guān)于磁控濺射CIGS薄膜的研究進(jìn)展（尤其是對(duì)其光伏性能的調(diào)控），提出了提高CIGS薄膜電池光電轉(zhuǎn)換效率的建議及研究方向。

銅銦鎵硒；太陽(yáng)能電池；綜述；薄膜；磁控濺射；工藝優(yōu)化

太陽(yáng)能因可再生、清潔無(wú)污染、采用方便而成為最具有前景的新能源之一[1-2]。太陽(yáng)能電池利用光生伏打效應(yīng)將太陽(yáng)輻射能直接轉(zhuǎn)換為電能，主要包括硅基太陽(yáng)能電池、多元化合物薄膜太陽(yáng)能電池、有機(jī)聚合物太陽(yáng)能電池、染料敏化太陽(yáng)能電池等[3-6]。其中，多元化合物薄膜太陽(yáng)能電池的研究引人注目，尤其是銅銦鎵硒(Cu(InGa1–x)Se2，CIGS)薄膜太陽(yáng)能電池[7-8]，例如：德國(guó)太陽(yáng)能和氫能研究中心研制的CIGS薄膜電池實(shí)現(xiàn)了22.6%的光電轉(zhuǎn)換效率[9]。

典型的CIGS太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)為鈉鈣玻璃/Mo/CIGS/CdS/ZnO/AZO/MgF2/Ni/Al[10-12]。其中，吸收層CIGS是一種由Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族元素構(gòu)成的直接帶隙半導(dǎo)體，通過(guò)調(diào)節(jié)Ga與In的比例，其禁帶寬度在1.04~1.67 eV之間變化[13]，與太陽(yáng)光譜有很好的匹配性。并且其可見(jiàn)光吸收系數(shù)高達(dá)105cm–1數(shù)量級(jí)[14]，是理想的光吸收材料。

利用磁控濺射法制備的CIGS光伏薄膜致密均勻，可以有效提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。目前，國(guó)內(nèi)外研究者主要從優(yōu)化吸收層薄膜的濺射工藝和成分出發(fā)來(lái)提高電池的性能。本文從濺射工藝和組成調(diào)控兩個(gè)方面系統(tǒng)地介紹國(guó)內(nèi)外關(guān)于磁控濺射制備CIGS光伏薄膜的研究進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展進(jìn)行展望。

1 濺射工藝優(yōu)化

CIGS薄膜在真空條件下的制備方法主要有共蒸發(fā)法[10,15]和磁控濺射法[16-17]。與共蒸發(fā)法相比，磁控濺射法制備的CIGS薄膜具有致密、均勻、附著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[16-18]。由電磁場(chǎng)加速的氬粒子轟擊靶材，產(chǎn)生的靶材粒子吸附在襯底上形成薄膜[19-20]，因此濺射工藝條件對(duì)薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、組成等具有重要作用，進(jìn)而決定著CIGS薄膜的光伏性能。

1.1 襯底溫度

在高的襯底溫度下，晶粒的臨界尺寸增加，粒子在襯底表面的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，有利于得到內(nèi)部缺陷較少的晶粒，并提高CIGS薄膜的光電性能。例如：Yan等[21]分別在不同襯底溫度(200，260，320，380℃)下濺射制備CIGS薄膜，發(fā)現(xiàn)隨著襯底溫度的升高，薄膜表面致密性增強(qiáng)，晶粒尺寸變大，載流子濃度逐漸降低，在1 200~2 400 nm范圍的紅外光透過(guò)率顯著增強(qiáng)（如圖1所示）。在一定范圍內(nèi)隨著襯底溫度的升高，吸附原子的擴(kuò)散速率和擴(kuò)散能增加，薄膜致密且具有較好的結(jié)晶質(zhì)量，從而晶界減少，載流子濃度降低。襯底溫度的升高可減少本征結(jié)構(gòu)缺陷，提高定域態(tài)密度，從而提高導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂之間的距離，光學(xué)帶隙值增大。總之，襯底溫度可以通過(guò)調(diào)整材料的結(jié)構(gòu)和形貌來(lái)改善CIGS薄膜的電學(xué)和光學(xué)性能，從而提高薄膜電池的光電轉(zhuǎn)換效率。另?yè)?jù)Chang等[22]指出，在高溫下，窗口層AZO具有高的電導(dǎo)率，但低襯底溫度的CIGS薄膜電池反而表現(xiàn)出更大的光電轉(zhuǎn)換效率。

圖1 不同襯底溫度下制備的CIGS薄膜的透過(guò)率[21]

1.2 濺射功率

CIGS薄膜中各個(gè)元素的原子量不同，擴(kuò)散速率也不同，因此當(dāng)濺射功率改變時(shí)，元素分布和含量也會(huì)發(fā)生變化。Bai等[23]研究了直流濺射功率(50~400 W)對(duì)室溫下生長(zhǎng)CIGS薄膜成分分布的影響：隨著濺射功率的增加，平均沉積速率逐漸增加，而且薄膜由富Cu態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樨欳u態(tài)（如圖2所示），與Yu等[24]報(bào)道的結(jié)果一致。貧Cu態(tài)的薄膜會(huì)提高材料的開(kāi)路電壓，從而提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率[25-26]，而富Cu態(tài)的薄膜會(huì)增加內(nèi)部結(jié)構(gòu)的復(fù)合中心，影響電池性能。作者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：濺射功率低于100 W時(shí)，薄膜表面容易析出Cu等雜相；濺射功率高于100 W時(shí)，會(huì)導(dǎo)致靶材受熱不均勻，表面出現(xiàn)皸裂的現(xiàn)象。

圖2 不同濺射功率下CIGS薄膜的原子比[23]

1.3 工作氣壓

較低的工作氣壓下，粒子與氣體間的碰撞較少，到達(dá)襯底表面的粒子能量較高，表面遷移能力較強(qiáng)，所以得到的薄膜較致密，晶粒尺寸較大[6,27]。Kong等[28]發(fā)現(xiàn)隨著工作氣壓的增加(0.4，1.0，1.6，2.2 Pa)，薄膜表面粗糙度降低(11.36，8.95，6.54，5.12 nm)，晶粒尺寸減小。并有研究報(bào)道，吸收層薄膜的晶粒尺寸越大，電池的轉(zhuǎn)換效率越高[29-30]。李光旻等[31]研究了工作氣壓(0.3~1.3 Pa)對(duì)CIGS電池轉(zhuǎn)換效率的影響，發(fā)現(xiàn)在較高的工作氣壓下，晶粒較小，且CIGS薄膜表面容易出現(xiàn)CuInSe2和CuGaSe2兩相分離的現(xiàn)象，導(dǎo)致電池轉(zhuǎn)換效率降低。作者認(rèn)為工作氣壓較高時(shí)，Ar粒子阻礙銅、銦、鎵、硒原子聚集的概率增加，導(dǎo)致薄膜的晶粒減小。而具有較小晶粒尺寸的薄膜中晶界所占比例較高，因此電池的光電轉(zhuǎn)換效率降低。同時(shí)，由于Ar粒子的阻擋作用增強(qiáng)，銦、鎵原子分開(kāi)的可能性增加，就容易出現(xiàn)CuInSe2和CuGaSe2兩相分離的現(xiàn)象，這也會(huì)導(dǎo)致電池轉(zhuǎn)換效率降低。

2 組成調(diào)控

CIGS薄膜成分較為復(fù)雜，其組成對(duì)薄膜的性能起著重要的作用。其中，硒元素易揮發(fā)，鎵元素可以調(diào)節(jié)CIGS的禁帶寬度，而且硒元素和鎵元素的含量和分布對(duì)薄膜的光電性能影響顯著。所以，調(diào)控CIGS薄膜組成成為提高其光伏性能的一條途徑。

2.1 硒含量

由于Se具有易揮發(fā)、密度小等特點(diǎn)，濺射制備的CIGS薄膜經(jīng)常出現(xiàn)貧硒現(xiàn)象[13, 16-17]。這種貧硒態(tài)的薄膜中存在的缺陷能級(jí)較多，復(fù)合中心比較密集，增加了載流子的復(fù)合概率，導(dǎo)致光生電流下降，從而降低CIGS薄膜電池的轉(zhuǎn)換效率。因此，調(diào)控Se的含量成為提高CIGS薄膜電池轉(zhuǎn)換效率的一個(gè)重要手段和研究重點(diǎn)。根據(jù)Se元素的調(diào)控方式不同，針對(duì)磁控濺射法制備CIGS薄膜主要有后硒化法和一步濺射法兩種措施。

2.1.1 后硒化法

后硒化法就是先磁控濺射一定化學(xué)配比的Cu-In-Ga(CIG)多元合金靶材（或共濺射Cu-In、Cu-Ga兩個(gè)二元靶或Cu、In、Ga三個(gè)單靶），得到CIG預(yù)制層后再硒化的方法[6,17,32-33]。其中，硒化方法主要有H2Se氣體硒化法[16,34]和固態(tài)硒源硒化法[35]，這兩種方法均可明顯改善CIGS薄膜的缺陷結(jié)構(gòu)并提高電池轉(zhuǎn)換效率。

H2Se氣體分子熱運(yùn)動(dòng)能力較強(qiáng)，在一定的溫度下發(fā)生分解產(chǎn)生的Se粒子易與CIG預(yù)制層反應(yīng)生成一定配比的CIGS。Schulte等[36]利用H2Se氣體硒化，通過(guò)改變Ar和H2Se的流量比值來(lái)控制H2Se的量，使其與CIG充分反應(yīng)，在摻Na襯底上生長(zhǎng)出光電轉(zhuǎn)換效率為12.9%的CIGS薄膜電池。但H2Se屬于有毒氣體，對(duì)人體和環(huán)境都有不同程度的傷害，故大多數(shù)學(xué)者傾向于使用固態(tài)硒源硒化法。

固態(tài)Se粉因溫度升高而揮發(fā)并與CIG預(yù)制層反應(yīng)，硒化退火溫度和退火時(shí)間將決定Se在薄膜中的分布。在較高的退火溫度下，在GIGS和Mo的界面處容易出現(xiàn)MoSe、In2Se3、Ga2Se3等雜相[37]。退火時(shí)間較短情況下容易出現(xiàn)Cu-Se相，并且影響薄膜的載流子遷移率和電池的光電轉(zhuǎn)換效率（如圖3所示）[38]。多數(shù)研究者采用低溫和高溫兩步硒化退火[27, 39-40]。例如：李光旻等[31]在250℃保溫10 min和550℃保溫20 min，得到Se均勻分布的薄膜。另外，固源Se粉是CIGS薄膜中Se的主要來(lái)源，其用量將會(huì)影響CIGS薄膜中Se的含量。例如：Hu等[41]采用50 mg的Se粉硒化退火得到CIGS吸收層薄膜，薄膜中Se質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到58.14%，光電轉(zhuǎn)換效率為10.33%。所以，Se粉的處理在后硒化過(guò)程中具有關(guān)鍵作用，并對(duì)CIGS薄膜電池的光電轉(zhuǎn)換效率產(chǎn)生影響。

圖3 不同退火時(shí)間下CIGS薄膜的I-V曲線[38]

后硒化法作為一種傳統(tǒng)的方法，所得薄膜成分容易控制、表面比較平整，因而被普遍采用。但H2Se有毒氣體的污染和復(fù)雜的硒化環(huán)節(jié)是其不足之處，因此需尋求更加簡(jiǎn)單的方法。

2.1.2 一步濺射法

一步濺射法是指在濺射過(guò)程中就存在含有硒元素的單質(zhì)靶或合金靶參與的方法。相比于后硒化法而言，省去了硒化的工藝環(huán)節(jié)，主要有四單源共濺射[42]、二元化合物共濺射[43]、四元合金單靶濺射[44]等途徑。

由于各個(gè)元素的原子量不同，被轟擊出來(lái)的粒子沉積速率不同，且Se易揮發(fā)，這就導(dǎo)致了采用一步濺射法時(shí)，濺射薄膜中的原子比與靶材的原子比存在差異。所以，如何增加Se的含量成為一步濺射法的研究重點(diǎn)。表1給出了幾位研究者改善Se含量的方法。其中，Yan等[43]和Li等[45]從靶材的角度來(lái)解決Se的不足，分別用In2Se3靶和富硒的CIGS靶來(lái)調(diào)控Se的含量，薄膜表現(xiàn)出較好的電學(xué)性能。與前兩種方法不同，Posada等[46]設(shè)計(jì)了一種一步共濺射法裝置：采用Cu靶位、In靶位、Cu-Ga靶位和一個(gè)Se真空室。通過(guò)控制Se真空室的工作條件來(lái)調(diào)節(jié)CIGS薄膜中的硒含量，從而一步法直接得到了光電轉(zhuǎn)換效率為10.3%的CIGS薄膜電池。

表1 改善薄膜中Se含量的幾種方法

Tab.1 Several methods to improve Se content

一步濺射法的優(yōu)點(diǎn)是可以通過(guò)一步濺射得到適用于太陽(yáng)能薄膜電池的光吸收層CIGS薄膜材料，既能夠合理調(diào)節(jié)各元素比例，又免去了繁瑣的傳統(tǒng)后硒化工藝；缺點(diǎn)是采用多靶濺射時(shí)，由于硒和硒化合物的熔點(diǎn)過(guò)低，在濺射過(guò)程中由于熱量的積累，基板和靶材溫度升高會(huì)引起硒及相應(yīng)物質(zhì)的揮發(fā)，毒化其他濺射源，容易阻礙濺射的連續(xù)性。

2.2 Ga濃度梯度

由于Ga和In元素的擴(kuò)散系數(shù)存在較大差異，因此磁控濺射時(shí)易出現(xiàn)薄膜中Ga梯度分布現(xiàn)象。圖4是沿薄膜深度方向Ga的梯度分布示意圖。由圖可見(jiàn)：在不同的深度處，Ga含量不同并導(dǎo)致帶隙梯度分布。同一薄膜樣品由于帶隙的不同將會(huì)對(duì)太陽(yáng)光譜做出不同的響應(yīng)，從而更好地匹配太陽(yáng)光。當(dāng)Ga含量最低時(shí)（圖中曲線最低點(diǎn)），意味著帶隙值最低，紅外光透過(guò)薄膜表面后會(huì)在帶隙值較小的薄膜內(nèi)部被吸收，而高能量光子會(huì)在帶隙值較大的薄膜表面被吸收，這樣會(huì)使光子吸收效率得到較大提升。開(kāi)路電壓主要由空間電荷區(qū)的帶隙決定，而短路電流由整體最小帶隙值決定[47-48]，帶隙梯度分布可以提高開(kāi)路電壓（較大帶隙值）和短路電流（較小帶隙值），從而在根本上提高電池的轉(zhuǎn)換效率。

圖4 CIGS薄膜中Ga梯度分布與能帶結(jié)構(gòu)關(guān)系示意圖[49]

為了研究硒化過(guò)程中Ga梯度形成的機(jī)理，Mainz等[50]在硒化過(guò)程中對(duì)CIGS薄膜的相位進(jìn)行了實(shí)時(shí)分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CuInSe2形成時(shí)，在富鎵的金屬層出現(xiàn)Ga積聚，并得到開(kāi)路電壓oc=536 mV、光電轉(zhuǎn)換效率為14.2%的CIGS薄膜電池。Sung等[48]則研究了硒化退火溫度對(duì)Ga梯度的影響，利用CuGa合金和純金屬I(mǎi)n兩個(gè)靶材濺射沉積得到預(yù)制層，然后熱蒸發(fā)沉積Se層，形成SLG/CuGa/In/Se堆積層，最后在230~550℃范圍內(nèi)硒化退火，并發(fā)現(xiàn)：擴(kuò)散速率較大的In在CuGa層和Se層均存在；而Ga的擴(kuò)散速率較低，在低溫下主要出現(xiàn)在靠近基片的富Ga層，隨著退火溫度的升高Ga向薄膜表面開(kāi)始擴(kuò)散，形成均勻、致密、大晶粒的CIGS薄膜。退火溫度對(duì)Ga的擴(kuò)散速率有重要影響，從而導(dǎo)致Ga分布的改變，這與北京大學(xué)毛啟楠等[51]報(bào)道的相一致。內(nèi)蒙古大學(xué)的齊彬彬等[52]在薄膜縱向?yàn)R射沉積不同Ga含量的CuIn1–xGaSe2多層薄膜，最終得到雙梯度帶隙結(jié)構(gòu)薄膜，其帶隙寬度最小值在膜內(nèi)1/3到1/2處為1.34 eV，上表面帶隙為1.43 eV，下表面為1.47 eV。筆者利用三個(gè)不同In/Ga比例的靶材在鍍有Mo層的鈉鈣玻璃上濺射沉積不同鎵含量的CIGS薄膜，發(fā)現(xiàn)薄膜的光電轉(zhuǎn)換效率隨In/Ga比值的增加而降低。這進(jìn)一步說(shuō)明了Ga含量的梯度分布對(duì)電池的光電轉(zhuǎn)換效率具有重要作用。

Ga梯度分布能夠直接導(dǎo)致薄膜帶隙的梯度變化，但研究學(xué)者們對(duì)Ga梯度分布是否能夠影響電池性能的看法仍存在爭(zhēng)議，一般認(rèn)為原因如下：帶隙分布與電池光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)系尚不明確，且沒(méi)有理論模型得以支持；在薄膜制備中，鎵梯度不容易精確控制，重復(fù)性不好，而且影響電池效率的因素很多，鎵梯度產(chǎn)生的影響往往容易被忽略。

3 結(jié)束語(yǔ)

磁控濺射已成為制備CIGS薄膜的重要方法，人們?cè)贕a梯度分布、硒含量調(diào)控以及工藝優(yōu)化等方面開(kāi)展了大量工作并取得了可喜的進(jìn)展。在一定范圍內(nèi)，低的襯底溫度、高的濺射功率、低的工作氣壓所得薄膜質(zhì)量相對(duì)較好，同時(shí)需要控制Se和Ga的含量，才能得到較高轉(zhuǎn)換效率的薄膜電池。但CIGS薄膜電池的光電轉(zhuǎn)換效率仍有較大的提升空間，還有許多工作亟待開(kāi)展。在薄膜成分方面，應(yīng)尋找替代元素（如Al）以避免稀貴元素In和Ga的限制；在制備工藝方面，需要進(jìn)一步優(yōu)化濺射工藝參數(shù)以及研究新的磁控濺射制備工藝；在電池結(jié)構(gòu)方面，需優(yōu)化襯底、電極、窗口層的選擇和制備方法。

[1] MATUR U C, AKYOL S, BAYDOGAN N, et al. The characteristic behaviors of solgel-derived CIGS thin films exposed to the specific environmental conditions [M]//Energy Systems and Management. Germany: Springer International Publishing, 2015: 179-191.

[2] MUGHAL M A, ENGELKEN R, SHARMA R. Progress in indium (III) sulfide (In2S3) buffer layer deposition techniques for CIS, CIGS, and CdTe-based thin film solar cells [J]. Sol Energy, 2015, 120: 131-146.

[3] BANU S, AHN S J, AHN S K, et al. Fabrication and characterization of cost-efficient CuSbS2thin film solar cells using hybrid inks [J]. Sol Energ Mat Sol C, 2016, 151: 14-23.

[4] JENEKHE S A, GINGER D S, CAO G. Molecular and nanoscale engineering of high efficiency excitonic solar cells [R]. Seattle, WA University of Washington, 2016.

[5] FREITAG M, GIORDANO F, YANG W, et al. Copper phenanthroline as fast and high performance redox mediator for dye sensitized solar cells [J]. J Phys Chem C, 2016, 120(18): 9595-9603.

[6] 孔慧. 單靶磁控濺射制備CIGS太陽(yáng)能電池材料的研究[D]. 上海: 華東師范大學(xué), 2014.

[7] BUECHELER S, PIANEZZI F, REINHARD P, et al. CIGS thin film solar cells—breakthroughs for further efficiency improvements [J]. Photovoltaics Int, 2015, 26: 65-69.

[8] ADEL C, FETHI B M, BRAHIM B. Optical and electrical characterization of CIGS thin films grown by electrodeposition route [J]. Appl Phys A, 2016, 122(2): 1-7.

[9] OSBORNE M. ZSW achieves world record CIGS lab cell efficiency of 22.6% [EB/OL]. [2016-06-15]. http://www.pv-tech.org/news/zsw- achieves-world-record-cigs-lab-cell-efficiency-of-22.6.

[10] SPIERING S, NOWITZKI A, KESSLER F, et al. Optimization of buffer-window layer system for CIGS thin film devices with indium sulphide buffer by in-line evaporation [J]. Sol Energy Mat Sol C, 2016, 144: 544-550.

[11] LINDAHL J, KELLER J, DONZEL-GARGAND O, et al. Deposition temperature induced conduction band changes in zinc tin oxide buffer layers for Cu(In,Ga)Se2solar cells [J]. Sol Energy Mat Sol C, 2016, 144: 684-690.

[12] ZHOU D, ZHU H, LIANG X, et al. Sputtered molybdenum thin films and the application in CIGS solar cells [J]. Appl Surf Sci, 2016, 362: 202-209.

[13] 劉芳芳, 何青, 周志強(qiáng), 等. Ga源溫度對(duì)共蒸發(fā)三步法制備CuInGaSe2太陽(yáng)電池的影響 [J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2014, 43(6): 1381-1386.

[14] AWASTHI V, PANDEY S K, PANDEY S K, et al. Growth and characterizations of dual ion beam sputtered CIGS thin films for photovoltaic applications [J]. J Mater Sci, 2014, 25(7): 3069-307.

[15] SUNG H H, TSAI D C, CHANG Z C, et al. The structural evolution of Cu(In,Ga)Se2thin film and device performance prepared through a three-stage process [J]. Mater Sci Semicond Proc, 2016, 41: 519-528.

[16] OUYANG L, ZHAO M, ZHUANG D, et al. Annealing treatment of Cu(In,Ga)Se2absorbers prepared by sputtering a quaternary target for 13.5% conversion efficiency device [J]. Sol Energy, 2015, 118: 375-383.

[17] OUYANG L, ZHUANG D, ZHAO M, et al. Cu(In,Ga)Se2solar cell with 16.7% active-area efficiency achieved by sputtering from a quaternary target [J]. Phys Status Solidi (A), 2015, 212(8): 1774-1778.

[18] HSU W H, HSIANG H I, YEN F C, et al. Two-step sintering of nanocrystalline Cu(In0.7Ga0.3)Se2[J]. Ceram Int, 2015, 41(1): 547-553.

[19] GUDMUNDSSON J T, BRENNING N, LUNDIN D, et al. High power impulse magnetron sputtering discharge [J]. J Vac Sci Technol A, 2012, 30(3): 030801.

[20] ANDERS A. A review comparing cathodic arcs and high power impulse magnetron sputtering (HiPIMS) [J]. Surf Coat Tech, 2014, 257: 308-325.

[21] YAN Y, LI S, OU Y, et al. Structure and properties of CIGS films based on one-stage RF-sputtering process at low substrate temperature [J]. J Mod Trans, 2014, 22(1): 37-44.

[22] CHANG J C, GUO J W, HSIEH T P, et al. Effects of substrate temperature on the properties of transparent conducting AZO thin films and CIGS solar cells [J]. Surf Coat Tech, 2013, 231: 573-577.

[23] BAI T R, LIU C Q, WANG N, et al. Effects of sputtering voltage and current on the composition and microstructure of the CIGS films prepared by one-step pulsed DC magnetron sputtering [J]. J Alloy Compd, 2015, 646: 532-540.

[24] YU Z, YAN C, HUANG T, et al. Influence of sputtering power on composition, structure and electrical properties of RF sputtered CuIn1?xGaSe2thin films [J]. Appl Surf Sci, 2012, 258(13): 5222-5229.

[25] INSIGNARES-CUELLO C, BROUSSILLOU C, BERMúDEZ V, et al. Raman scattering analysis of electrodeposited Cu(In,Ga)Se2solar cells: Impact of ordered vacancy compounds on cell efficiency [J]. Appl Phys Lett, 2014, 105(2): 021905.

[26] WANG J, QIAO Y, ZHU J. Microstructure characterization of the soda-lime-glass/copper-indium-gallium-selenium interface in Cu-poor Cu(In,Ga)Se2thin films [J]. Thin Solid Films, 2015, 583: 50-54.

[27] 楊子玥. 銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池CIGS吸收層的制備與性能研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2014.

[28] KONG H, HE J, HUANG L, et al. Effect of working pressure on growth of Cu(In,Ga)Se2, thin film deposited by sputtering from a single quaternary target [J]. Mater Lett, 2014, 116(2): 75-78.

[29] NIE W, TSAI H, ASADPOUR R, et al. High-efficiency solution-processed perovskite solar cells with millimeter-scale grains [J]. Science, 2015, 347(6221): 522-525.

[30] KIM G Y, JEONG A R, KIM J R, et al. Surface potential on grain boundaries and intragrains of highly efficient Cu2ZnSn(S,Se)4thin-films grown by two-step sputtering process [J]. Sol Energy Mat Sol C, 2014, 127: 129-135.

[31] 李光旻, 劉瑋, 林舒平, 等. 預(yù)制層濺射氣壓對(duì)CIGS薄膜結(jié)構(gòu)及器件的影響 [J]. 發(fā)光學(xué)報(bào), 2015, 36(2): 191-199.

[32] GOUR K S, PARMAR R, SINGH O P, et al. Optimizing CuInGaSe2thin films grown by selenization of Culn/CuGa multilayers for solar cell applications [J]. Adv Sci, 2016, 8(4): 314-318.

[33] TONG J, ZENG H, SONG Q M, et al. Metal precursor with bi-layer indium for Cu(In,Ga)Se2thin film preparation [J]. Sol Energy Mat Sol C, 2016, 150: 88-94.

[34] YANG J Y, NAM J, Kim D, et al. Investigation of the light soaking behaviors in two-step sputter and selenization Cu(In,Ga)(Se,S)2solar cells with different sulfur ratios [J]. Sol Energy Mat Sol C, 2016, 144: 467-471.

[35] XUE M, LIU J, HUANG Y, et al. A promising strategy to fabricate composition-adjustable chalcogenides by post-selenization of co-sputtered Cu/Ga/In precursors [J]. Mater Lett, 2015, 152: 240-243.

[36] SCHULTE J, HARBAUER K, ELLMER K. Reactive magnetron co-sputtering of Cu(In, Ga)Se2absorber layers by a 2-stage process: Role of substrate type and Na-doping [J]. Thin Solid Films, 2015, 582: 95-99.

[37] HAN J, OUYANG L, ZHUANG D, et al. Raman and XPS studies of CIGS/Mo interfaces under various annealing temperatures [J]. Mater Lett, 2014, 136: 278-281.

[38] OUYANG L, ZHAO M, ZHUANG D, et al. The relationships between electronic properties and microstructure of Cu(In,Ga)Se2, films prepared by sputtering from a quaternary target [J]. Mater Lett, 2014, 137: 249-251.

[39] LI G, LIU W, LIU Y, et al. The influence of pre-heating temperature on the CIGS thin film growth and device performance prepared in cracked-Se atmosphere [J]. Semicond Sci Tech, 2015, 30(10): 105012.

[40] WU T T, HUANG J H, HU F, et al. Toward high efficiency and panel size 30×40 cm2Cu(In,Ga)Se2solar cell: investigation of modified stacking sequences of metallic precursors and pre-annealing process without Se vapor at low temperature [J]. Nano Energy, 2014, 10: 28-36.

[41] HU J, CHENG K, HAN K, et al. 10.3% efficient Cu (In,Ga) Se2solar cells fabricated by selenization of Cu-In-Ga precursors [J]. Mater Lett, 2016, 174: 114-117.

[42] 郭雨. 一種制備CIGS薄膜的方法及CIGS薄膜: 中國(guó), CN104319305A [P]. 2015-01-28.

[43] YAN Y, JIANG F, LIU L, et al. Control over the preferred orientation of CIGS films deposited by magnetron sputtering using a wetting layer [J]. Electron Mater Lett, 2016, 12(1): 59-66.

[44] JUNG J H, CHO S H, CHEONG W S, et al. Characteristic of the CIGS films deposited using single sintered disc by magnetron sputtering system [J]. J Nanoelectron Optoe, 2014, 9(3): 368-373.

[45] LI X, ZHAO M, ZHUANG D, et al. Fabrication of Se-rich Cu (In1–xGa)Se2quaternary ceramic target [J]. Vacuum, 2015, 119: 15-18.

[46] POSADA J, JUBAULT M, BOUSQUET A, et al. In-situ optical emission spectroscopy for a better control of hybrid sputtering/evaporation process for the deposition of Cu(In,Ga)Se2layers [J]. Thin Solid Films, 2015, 582: 279-283.

[47] LAVRENKO T, OTT T, WALTER T. Impact of sulphur and gallium gradients on the performance of thin film Cu(In,Ga)(Se,S)2solar cells [J]. Thin Solid Films, 2014, 582: 51-55.

[48] SUNG H H, TSAI D C, CHANG Z C, et al. Ga gradient behavior of CIGS thin films prepared through selenization of CuGa/In stacked elemental layers [J]. Surf Coat Tech, 2014, 259: 335-339.

[49] 劉芳芳, 孫云, 何青. Ga梯度分布對(duì)Cu(In,Ga)Se2薄膜及太陽(yáng)電池的影響 [J]. 物理學(xué)報(bào), 2014(4): 272-277.

[50] MAINZ R, WEBER A, RODRIGUEZ-ALVAREZ H, et al. Time-resolved investigation of Cu(In,Ga)Se2, growth and Ga gradient formation during fast selenisation of metallic precursors [J]. Prog Photovoltaics Res Appl, 2014, 23(9): 1131-1143.

[51] 毛啟楠, 張曉勇, 李學(xué)耕, 等. 濺射后硒化法制備的CIGS薄膜中Ga元素?cái)U(kuò)散研究 [J]. 物理學(xué)報(bào), 2014(11): 407-412.

[52] 齊彬彬. CIGS雙梯度帶隙吸收層的制備及特性[D]. 呼和浩特: 內(nèi)蒙古大學(xué), 2013.

（編輯：陳豐）

Progress on magnetron sputtering and composition regulation of CIGS thin films

WANG Fengqi, FU Chunlin, CAI Wei, GAO Rongli

(School of Metallurgical and Materials Engineering, Chongqing University of Science and Technology, Chongqing 401331, China)

As a sort of solar cell material, copper indium gallium diselenide (Cu(InGa1–x)Se2, CIGS) thin films attached much concerns, and the magnetron sputtering is an important method for its preparation. In this article, recent progresses on CIGS thin films using magnetron sputtering both at home and abroad are reviewed, especially the regulation on its photovoltaic properties. It includes optimization sputtering technology, such as substrate temperature, sputtering power, working pressure, and composition regulation, such as selenium content and gallium gradients. Suggestions and research directions to improve the photoelectric conversion efficiency of CIGS thin film cells are presented.

Cu(InGa1–x)Se2; solar cell; review; thin film; magnetron sputtering; process optimization

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.11.011

TM914.4

A

1001-2028（2016）11-0049-05

2016-09-26

符春林

國(guó)家自然科學(xué)基金資助（No. 51372283）

符春林（1970－），男，重慶人，教授，主要從事電子材料及元器件研究，E-mail: chlfu@126.com；

王鳳起（1992－），男，山東聊城人，研究生，主要從事光電材料研究，E-mail: wangle_17@126.com。

2016-10-28 14:14:25

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161028.1414.011.html