六羥甲基三聚氰胺的甲醚化反應(yīng)機理分析及動力學研究

顏小東, 孫巧路, 楊 凱, 范 宏, 李伯耿

(化學工程聯(lián)合國家重點實驗室(浙江大學), 浙江大學 化學工程與生物工程學院, 浙江 杭州310027)

六羥甲基三聚氰胺的甲醚化反應(yīng)機理分析及動力學研究

顏小東, 孫巧路, 楊 凱, 范 宏, 李伯耿

(化學工程聯(lián)合國家重點實驗室(浙江大學), 浙江大學 化學工程與生物工程學院, 浙江 杭州310027)

在硝酸催化下進行六羥甲基三聚氰胺(HMM)與甲醇的甲醚化反應(yīng)，生成了六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。考察了反應(yīng)過程中甲醇濃度的變化，提出了HMM甲醚化反應(yīng)的機理并建立了動力學模型。通過實驗數(shù)據(jù)擬合出醚化動力學參數(shù)，分析了不同反應(yīng)溫度下醚化度-時間關(guān)系。結(jié)果表明，該反應(yīng)是典型的可逆平衡反應(yīng)，pH=3.5下，當溫度由30℃升高至55℃時，甲醚化反應(yīng)平衡常數(shù)由1.17增大至2.79。甲醚化正逆反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系分別為k1=8.54×106×exp(-5.39×104/RT)與k2=257×exp(-2.79×104/RT)。根據(jù)van 't Hoff方程計算了該甲醚化反應(yīng)表觀反應(yīng)焓為25.97 kJ·mol-1，表觀反應(yīng)熵為86.5 J·( mol·K)-1。

六羥甲基三聚氰胺；六甲氧基甲基三聚氰胺；醚化反應(yīng)；動力學

1 前 言

六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)具有六官能度單分子結(jié)構(gòu)，有很高的反應(yīng)活性及交聯(lián)性[1]，與醇酸樹脂[1]、聚酯樹脂[2]丙烯酸樹脂[3]、環(huán)氧樹脂[4,5]、酚醛樹脂[3]等都具有良好的混溶性，且水溶性良好[6,7]，適于用作低VOC涂料交聯(lián)劑。

雖然有關(guān)HMMM的制備和應(yīng)用[8~12]已有不少，但六羥甲基三聚氰胺(HMM)與甲醇醚化反應(yīng)機理及動力學尚未報道，這不利于其生產(chǎn)工藝參數(shù)的優(yōu)化。特別是需要進行規(guī)?；瓦B續(xù)化生產(chǎn)裝置的工程設(shè)計和放大時，掌握合成反應(yīng)動力學規(guī)律具有重要意義。醚化反應(yīng)為HMM活性羥甲基末端羥基與醇羥基在酸催化作用下脫水醚化，酸做催化劑時活化甲醇形成碳正離子，進攻親核體羥甲基基團[14~16]。類似于三聚氰胺與甲醛進行羥甲基化的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[13]，HMM也具有六個反應(yīng)位的醚化縮合反應(yīng)。HMMM的前驅(qū)體為HMM，由三聚氰胺與甲醛水溶液反應(yīng)而得，生成產(chǎn)物HMM不溶解于水。在HMM與甲醇醚化反應(yīng)過程中，水是醚化反應(yīng)產(chǎn)物之一，水的存在會影響醚化反應(yīng)平衡，導致反應(yīng)平衡逆向移動，阻礙醚化產(chǎn)物的生成。為得到高醚化產(chǎn)品，采用干燥HMM與甲醇反應(yīng)可得到高甲醚化產(chǎn)品。

在實際生產(chǎn)反應(yīng)中，甲醇與HMM反應(yīng)，甲醇既是溶劑，也是反應(yīng)物。但HMM不溶解于甲醇，反應(yīng)體系開始為非均相體系，反應(yīng)過程在HMM顆粒表面進行，反應(yīng)速率受到顆粒大小、聚集態(tài)的影響。隨著醚化反應(yīng)的進行，體系逐漸呈均相。為了揭示醚化反應(yīng)機理，掌握反應(yīng)的動力學規(guī)律，本研究通過引入二甲亞砜(DMSO)做溶劑，使醚化反應(yīng)一開始就處于均相。

溫度對醚化反應(yīng)也有較大影響，低溫是防止醚化反應(yīng)過程發(fā)生縮聚副反應(yīng)的關(guān)鍵。通常，在50℃以下，反應(yīng)主要表現(xiàn)為甲醚化反應(yīng)，縮聚很少發(fā)生，HPLC檢測也證明了這一點，反應(yīng)產(chǎn)物為不同醚化度單核(三嗪環(huán))醚化物。超過50℃ 時，縮聚副反應(yīng)明顯增加，且溫度越高，縮聚及交聯(lián)凝膠程度越嚴重。此外，酸是醚化反應(yīng)催化劑，過低pH易引發(fā)羥甲基之間的縮聚及交聯(lián)；pH過高，則反應(yīng)速率過慢且醚化進行不完全。當反應(yīng)體系pH=3.5時，醚化反應(yīng)進行完全，且縮聚副反應(yīng)極少發(fā)生[17]。

本研究在55℃ 以下，pH值為3.5，以少量DMSO為溶劑進行了HMM的甲醚化反應(yīng)，提出了HMM甲醚化的反應(yīng)機理及相應(yīng)的動力學方程，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)擬合了HMM甲醚化動力學參數(shù)，分析了反應(yīng)條件對醚化反應(yīng)的影響及醚化度變化規(guī)律，為工業(yè)設(shè)計與放大提供參考。

2 實驗部分

2.1 原料及處理

HMM：自制，以氫氧化鈉為催化劑，pH=9.0，T=70℃下，將37% 甲醛水溶液與三聚氰胺按摩爾比9:1投入四口燒瓶中反應(yīng)20 min后，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗滌，置于70℃ 真空烘干至恒重，粉碎得粉末狀產(chǎn)品，其13C-NMR與1H-NMR核磁譜圖如圖1所示。依文獻[18]確定的各特征官能團原子與對應(yīng)的出峰位置，可見核磁譜圖中只顯示HMM所對應(yīng)的各個特征峰信號，未見-NH2、-NHCH2OH及縮聚物 -CH2-、-CH2OCH2- 出峰，表明三聚氰胺氨基氫已完全轉(zhuǎn)化為羥甲基。

圖1 HMM的核磁 [a)碳譜與b)氫譜] 分析結(jié)果Fig.1 NMR [13C spectrum(a) and the1H spectrum (b) ] spectra of HMM

甲醇(99.5%)：國藥集團化學試劑有限公司，AR。硝酸(65%)：AR，國藥集團化學試劑有限公司。乙醇(99.5%)：國藥集團化學試劑有限公司，AR。二甲亞砜：國藥集團化學試劑有限公司，AR。DMSO-d6：Sigma Aldrich,色譜級，純度99.9%。pH計：杭州東星儀器設(shè)備廠，PHS-3型。甲醇、乙醇及DMSO使用前經(jīng)4A分子篩除微量水。

2.2 甲醚化反應(yīng)

先將粉末狀的 HMM 加入到裝有冷凝管的 500 mL 四口燒瓶中，加入 300 mL 二甲亞砜，油浴加熱升溫，待 HMM 溶解完全，混合物變?yōu)槌吻逋该鳡?，且溫度穩(wěn)定在設(shè)定溫度后，快速加入已稱量好的甲醇，用硝酸調(diào)節(jié)pH 值至3.5，反應(yīng)過程中維持體系溫度恒定及pH=3.5±0.1。待到取樣時間時，用吸管快速吸取適量溶液于已裝有定量內(nèi)標(乙醇)的取樣管中，在液氮中冷凍后，置于冰箱中冷凍保存待測。

2.3 分析與表征方法

HMM的核磁分析，1H-NMR譜及13C-NMR譜均采用Bruker公司AVANCE Ⅲ400 型核磁共振儀(400MHZ)，TMS為內(nèi)標，DMSO-d6為溶劑。甲醇濃度的測定使用 Agilent 6890 氣相色譜儀，使用HP-5型號色譜柱，氫火焰離子檢測器(FID)。HMM甲醚化產(chǎn)物的分析采用高效液相色譜-質(zhì)譜(HPLC-MS)聯(lián)用。使用Agilent technologies 1200series液相色譜儀與Finigan LCQ Deca XP MAX質(zhì)譜儀。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)機理與動力學模型

HMM分子中有6個－CH2OH 基團。由于位阻及電子效應(yīng)，作者認為甲醇與這些－CH2OH的反應(yīng)并非瞬間同時進行，醚化過程中會形成如圖2所示9種醚化同系物，經(jīng)HPLC-MS分析證實了這些醚化產(chǎn)物的存在。在pH=3.5，摩爾配比(甲醇/HMM)為15，50℃ 反應(yīng)1 h取樣，產(chǎn)物中存在不同醚化度產(chǎn)物，但主要以高醚化度產(chǎn)物為主，縮聚物量很少，如圖3所示。

圖2 HMM醚化機理Fig.2 Mechanism of HMM etherification

HMM的醚化過程中由于存在一系列不同醚化度同系物，由于缺乏標樣，不易分別將不同產(chǎn)物定量分析得到。但該醚化反應(yīng)從官能團角度看，HMM分子結(jié)構(gòu)對稱，分子中每兩個羥甲基連接在同一氮原子上，此兩個羥甲基醚化反應(yīng)時非同時進行，當同一個氮原子上連接的兩個羥甲基之一經(jīng)醚化后，先醚化基團會對尚未醚化羥甲基具有位阻效應(yīng)及電子效應(yīng)，第二級醚化過程與第一級醚化過程有區(qū)別，每個HMM分子三嗪環(huán)外三個氮原子所連接羥甲基基團情況相同。因此HMM醚化反應(yīng)本質(zhì)上可分為氮原子連接的兩個羥甲基的順序醚化反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)官能團歸納，今將醚化反應(yīng)機理模型簡化如圖4所示。

圖4 HMM官能團醚化機理Fig.4 Etherification mechanism of HMM functional groups

考慮時間t= 0及t時刻物料的濃度，有：

則醚化反應(yīng)速率方程為：

反應(yīng)達平衡時，甲醇含量將不再變化，由

得到

將反應(yīng)平衡時各反應(yīng)物濃度代入式(5)，反應(yīng)平衡常數(shù)為

整理式(6)得反應(yīng)平衡方程如下：

其中B為甲醇與HMM的摩爾比，k1為甲醚化正反應(yīng)速率常數(shù)，k2為甲醚化逆反應(yīng)速率常數(shù)，C0為反應(yīng)初始體系中甲醇的摩爾濃度，Ct為t時刻反應(yīng)體系中甲醇的摩爾濃度，Ce為反應(yīng)平衡時體系中甲醇的摩爾濃度，平衡常數(shù)為：K=k1/k2。

3.2 甲醚化平衡常數(shù)與表觀反應(yīng)焓

van’t Hoff 方程反映了化學反應(yīng)的標準焓變與平衡常數(shù)隨著溫度的變化規(guī)律的關(guān)系。若反應(yīng)焓不為零，且將其近似看成與溫度無關(guān)的常數(shù)，由van’t Hoff 方程：

圖5 van’t Hoff 方程曲線Fig.5 van’t Hoff plot of equilibrium data

3.3 反應(yīng)速率常數(shù)

在摩爾配比B = 9下，分別改變反應(yīng)溫度(30℃~55℃)，進行甲醚化反應(yīng)，采用四階Runge-Kutta法求解微分方程，并利用上述得到的平衡常數(shù)K計算得k1，k2，擬合結(jié)果如圖6所示，反應(yīng)速率常數(shù)列于表1。

可以看到，溫度對反應(yīng)速率有較大影響，提高溫度，反應(yīng)速率加快，溫度每提高10℃，速率常數(shù)約提高一倍。

圖6 甲醇/HMM = 9，pH = 3.5反應(yīng)條件下溫度對反應(yīng)的影響Fig.6 Effects of temperature on reaction. Methanol/HMM = 9, pH = 3.5

反應(yīng)從動力學的角度考慮，甲醇與HMM的配比不應(yīng)影響動力學參數(shù)。但提高甲醇/HMM的摩爾比有利于提高產(chǎn)物的醚化度(DoE)，見表2。為驗證模型及參數(shù)的準確性，采用摩爾配比B=15時的實驗數(shù)據(jù)與已求得模型參數(shù)計算值進行驗證，由圖7可知，實驗值與計算值符合良好。

3.4甲醚化反應(yīng)活化能與指前因子

表1 pH=3.5, 甲醇/HMM=9時，不同溫度下的反應(yīng)速率Table 1 Reaction rate constants under different temperatures when pH=3.5 and MA/HMM=9

表2 40℃下不同配比的醚化度Table 2 Degree of etherification under different component ratios at 40℃

圖7 T= 40℃，B= 15實驗值與模型計算驗證Fig.7 Verification of experimental results with model calculation.T= 40℃,B= 15

得出下面關(guān)系式，經(jīng)由 Arrhenius 方程計算，其表觀反應(yīng)活化能和指前因子分別為表3 所示：

圖8 速率常數(shù)k1與k2的Arrhenius方程曲線Fig.8 Arrhenius plots of rate constantsk1andk2

表3 醚化反應(yīng)活化能與指前因子Table 3 Reaction activation energy and pre-exponential factor of etherification reaction

其中，R為摩爾氣體常量，J·(mol·K)-1；Ea1為醚化反應(yīng)正反應(yīng)活化能，J·mol-1；Ea2為醚化反應(yīng)逆反應(yīng)活化能，J·mol-1；A1和A2為對應(yīng)的指前因子，J·(mol·min)-1。可以看出正反應(yīng)的活化能Ea1= 53.9 kJ·mol-1大于逆反應(yīng)的活化能Ea2= 27.9 kJ·mol-1，說明溫度對醚化正反應(yīng)的影響程度大于逆反應(yīng)，在一定溫度范圍內(nèi)，升高溫度有利于提高醚化程度。

3.5 醚化度計算

醚化度是評價HMM醚化程度及HMMM產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標，醚化度根據(jù)甲醇反應(yīng)量與羥甲基總量的比值計算，公式如下：

當pH=3.5，摩爾配比(甲醇/HMM)B=9時，不同溫度下HMM甲醚化度隨時間變化如圖9所示。由圖9可知醚化度于30~55℃，隨反應(yīng)溫度升高而增加，提高反應(yīng)溫度，有利于提高醚化度。溫度越高，反應(yīng)達平衡時間越短。需要指出的是，DMSO的引入雖然為研究帶來方便，但與實際生產(chǎn)的全甲醇醚化結(jié)果有一定偏差，核磁表明，醚化度偏差約比實際生產(chǎn)體系偏小0.2~ 0.3。

圖9 pH = 3.5,B= 9,不同溫度下醚化度與反應(yīng)時間關(guān)系Fig.9 DoE vs time under different temperatures with pH = 3.5,B= 9

4 結(jié) 論

本文開展了過量甲醇和均相反應(yīng)情況下，HMM甲醚化反應(yīng)合成HMMM動力學研究，提出了HMM醚化反應(yīng)機理，得到了簡化動力學模型，并以實驗數(shù)據(jù)進行了擬合分析，發(fā)現(xiàn)與實驗結(jié)果符合良好，并獲得了相關(guān)動力學參數(shù)。

在30~55℃，該醚化反應(yīng)平衡常數(shù)為1.17~2.79，是一個典型的可逆平衡反應(yīng)。甲醚化反應(yīng)的活化能為53.9 kJ·mol-1，逆反應(yīng)活化能為27.9 kJ·mol-1。在上述溫度范圍內(nèi)，適當提高反應(yīng)溫度，有利于加快甲醚化反應(yīng)速率，提高甲醚化程度。

符號說明：

參考文獻：

[1] Wang H, Wang Q, He N, et al. Waterborne Alkyd-Amino insulation paint modified by tung Oil [J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2011, 27(2): 133-136.

[2] Verma G, Dhoke S K, Khanna A S. Polyester based-siloxane modified waterborne anticorrosive hydrophobic coating on copper [J]. Surface and Coatings Technology, 2012, 212(2012): 101-108.

[3] English A D, Chase D B, Spinelli H J. Structure and degradation of an intractable polymeric system: Melamine formaldehyde Cross-Linked acrylic coatings [J]. Macromolecule, 1983, 16(9): 1422-1427.

[4] Zhang X, Zhou B, Sun X, et al. Preparation and Properties of epoxy/Phenol formaldehyde novolac/hexakis(methoxymethyl) melamine Hybrid resins from in situ polymerization [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 110(6): 4084-4092.

[5] Liu Y, Chang G, Wu C. Halogen-free flame retardant epoxy resins from hybrids of phosphorus- or silicon-containing epoxies with an amine resin [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 102(2): 1071-1077.

[6] Rahman M M, Kim E, Kwon J Y, et al. Cross-linking reaction of waterborne polyurethane adhesives containing different amount of ionic groups with hexamethoxymethyl melamine [J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2008, 28(1-2): 47-54.

[7] Pathak S S, Khanna A S, Sinha U M. HMMM cured corrosion resistance waterborne ormosil coating for aluminum alloy [J].Progress in Organic Coatings, 2007, 60(3): 211-218.

[8] Kandelbauer A, Wuzella G, Mahendran A, et al. Model-free kinetic analysis of melamine-formaldehyde resin cure [J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 152(2-3): 556-565.

[9] Bauer D R, Budde G F. Crosslinking kinetics and network formation in organic coatings containinghexamethoxymethylmelamine [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1983, 28(1): 253-266.

[10] Meijer E W. A model study for coatings containing hexamethoxymethylmelamine [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1986, 24(9): 2199-2208.

[11] Ratzsch M, Bucka H, Ivanchev S, et al. The reaction mechanism of the transetherification and crosslinking of melamine resins [J]. Macromolecular Symposia, 2004, 217(1): 431-443.

[12] Kroeger A, Hiltrop K, Bremser W. Phase behavior of aqueous hexamethoxymethyl melamine systems [J]. Progress in Orga nic Coatings, 2013, 76(2-3): 335-340.

[13] Tomita B. Melamine-Formaldehyde Resins-Molecular-Species distributions of methylolmelamines and some kinetics of Methylolation [J]. Journal of Polymer Science Part A-Polymer Chemistry, 1977, 15(10): 2347-2365.

[14] AN Wei-zhong (安維中), DOND Feng-lei (董鳳蕾), LIU Zhao-bin (劉兆濱), et al. Kinetics of n-butanol ethoxylation (正丁醇乙氧基化反應(yīng)動力學研究) [J]. Journal of Che mical En gineering of Chin ese Un iversities (高?；瘜W工程學報), 2008, 22(04): 611-617.

[15] ZHANG Dong (張棟), LI Gang-sen (李剛森), ZHANG Ya-dong (章亞東), Synthesizing ethylene glycol monoethyl ether directly from ethanoland ethylene glycol (由乙醇和乙二醇直接法合成乙二醇單乙醚) [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities (高?；瘜W工程學報), 2014, 28(5): 1091-1096.

[16] SUN Shuai (孫帥), LIANG Ning (粱寧), AN Hua-liang (安華良), et al. Synthesis of dimethyl toluene-2,4-dicarbamate from 2,4-toluene diamine,Urea, and methanol by reaction distillation (2,4-二氨基甲苯、尿素和甲醇合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯反應(yīng)精餾過程研究) [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities(高?；瘜W工程學報), 2014, 28(6): 1236-1242.

[17] SUN Qiao-lu (孫巧路). Synthesis and characterization of highly etherified melamine formaldehyde resin (高甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂的合成與表征) [D]. Hangzhou (杭州)：Zhejiang University (浙江大學), 2015.

[18] Nicolau V V, Martinelli M, Strumia M C, et al. Methylolation of melamine with incipient condensation. I. Synthesis and Characterization [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2009, 113(2): 1030-1041.

Mechanism and Kinetics of Hexamethylolmelamine Methyl Etherification

YAN Xiao-dong, SUN Qiao-lu, YANG Kai, FAN Hong, LI Bo-geng
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Hexamethoxymethyl melamine (HMMM) was synthesized through etherification of hexamethylolmelamine (HMM) with methanol using nitric acid as a catalyst. Changes of methanol concentration were determined to study the etherification process, and a kinetic model was established based on the proposed etherification mechanism. The kinetic parameters were obtained via experimental data fitting. The relationship between degree of etherification (DoE) and reaction time under different temperatures was analyzed. The results show that the etherification process is a typical reversible equilibrium reaction. The equilibrium constant of etherification increases from 1.17 to 2.79 when the temperature increases from 30℃ to 55℃ at pH 3.5. The variation of forward and reverse reaction rate constants on reaction temperature were obtained as follows: k1=8.54×106×exp(-5.39×104/RT), k2=257×exp(-2.79×104/RT). According to van 't Hoff equation, the apparent reaction enthalpy and reaction entropy for etherification are 25.97 kJ·mol-1and 86.5 J·(mol·K)-1, respectively.

hexamethylolmelamine; hexamethoxymethyl melamine; etherification; kinetics

TQ 316.32

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.06.010

1003-9015(2016)06-1306-07

2016-01-30；

：2016-05-10。

顏小東(1979-)，男，甘肅蘭州人，浙江大學博士生。

：范宏，E-mail：hfan@zju.edu.cn