還原條件對(duì)Ni-Mo非負(fù)載催化劑選擇性加氫脫氧的影響

段 艷, 王 欣, 侯凱湖

(1. 百色學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 廣西 百色 533000； 2. 石家莊學(xué)院 化工學(xué)院, 河北 石家莊 050000；3. 河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院, 天津 300130)

還原條件對(duì)Ni-Mo非負(fù)載催化劑選擇性加氫脫氧的影響

段 艷1, 王 欣2, 侯凱湖3

(1. 百色學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 廣西 百色 533000； 2. 石家莊學(xué)院 化工學(xué)院, 河北 石家莊 050000；3. 河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院, 天津 300130)

以檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠-凝膠法制備了非負(fù)載Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑，經(jīng)過(guò)H2還原得到還原態(tài)催化劑。以環(huán)丁砜為反應(yīng)原料，考察了還原條件對(duì)Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑結(jié)構(gòu)及選擇性加氫脫氧催化性能的影響。結(jié)果表明，非負(fù)載催化劑中NiO和MoO3形成了復(fù)合氧化物NiMoO4。NiMoO4的形成降低了催化劑的還原溫度；還原溫度的升高和還原時(shí)間的延長(zhǎng)有利于催化劑充分還原。催化劑的適宜還原條件為：還原溫度400℃，H2流量45 mL·min-1，還原時(shí)間3 h；在0.3 MPa， 230℃，V氫氣/V原料=200，1 h-1反應(yīng)條件下，催化劑的性能是環(huán)丁砜的轉(zhuǎn)化率為95.6%，四氫噻吩的選擇性為86.2%。

Ni-Mo復(fù)合氧化物；還原條件；選擇性加氫脫氧；四氫噻吩

1 前 言

四氫噻吩化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、氣味獨(dú)特、安全高效等特點(diǎn)，主要作為煤氣和天然氣的加臭劑；四氫噻吩還是合成多種新型醫(yī)藥、農(nóng)藥及高分子合成材料助劑的中間體等，因此國(guó)內(nèi)需求量較大。目前四氫噻吩的合成方法主要有兩條，即噻吩催化加氫法和四氫呋喃合成法。上述兩種方法的主要缺陷都是采用了比較昂貴的原料，目前噻吩的市場(chǎng)價(jià)格為8～10萬(wàn)元·t-1，四氫吩喃的市場(chǎng)價(jià)格也在4～4.5萬(wàn)元·t-1[1～3]。因此，有必要探索出利用廉價(jià)原料，經(jīng)濟(jì)、安全、適于工業(yè)化的生產(chǎn)四氫噻吩的新方法。而以環(huán)丁砜為原料通過(guò)加氫脫氧合成四氫噻吩，該方法克服了現(xiàn)有四氫噻吩生產(chǎn)技術(shù)的昂貴原料(四氫呋喃或噻吩)問(wèn)題，而且整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程僅有副產(chǎn)物水，不產(chǎn)生其他污染物。這個(gè)工藝是一個(gè)環(huán)?？尚杏袃r(jià)值的工藝技術(shù)，因此具有很好的發(fā)展前景[4]。

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[5～7]，在加氫脫氧反應(yīng)過(guò)程中還原態(tài)催化劑的活性優(yōu)于硫化態(tài)和氧化態(tài)催化劑，因此在本論文選用Ni-Mo復(fù)合氧化物為催化劑，并經(jīng)過(guò)H2還原得到的還原態(tài)催化劑。還原條件對(duì)Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑的活性有較重要的影響。因此，采用溶膠凝膠法制得Ni-Mo非負(fù)載催化劑，以環(huán)丁砜為反應(yīng)原料，考察了還原條件對(duì)Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑結(jié)構(gòu)及選擇性加氫脫氧催化性能的影響。

2 試驗(yàn)部分

2.1 催化劑制備

溶膠-凝膠法制備非負(fù)載Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑。稱取一定量的鉬酸銨、硝酸鎳和檸檬酸(n(Ni):n(Mo)=0.6:1，n(Ni+Mo):n(檸檬酸)=1:1)，分別溶解于一定量的50%乙醇(V)溶劑中，將上述溶液混合均勻，再向混合溶液中加入10mL的N,N-二甲基二酰胺；用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值，80℃水浴加熱溶液、蒸發(fā)水分使絡(luò)合物聚合生成粘稠狀的凝膠，超聲波振蕩15 min得濕凝膠；濕凝膠在120℃下干燥后，然后在氮?dú)鈿夥罩?60℃焙燒3 h (分解檸檬酸)，并在空氣氛圍中500℃焙燒3 h，得Ni-Mo復(fù)合氧化物粉體。按質(zhì)量比7:3的比例將Ni-Mo復(fù)合氧化物粉體與粘合劑氫氧化鋁干膠混合、成型，500℃焙燒3h，制得非負(fù)載Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑。

2.2 催化劑表征

采用日本理學(xué)標(biāo)準(zhǔn)型TG-DTA分析儀考察催化劑前軀體的熱分解性質(zhì)。升溫速率：10 K·min-1，溫度范圍：室溫～1073 K，DTA量程：±250 μV，TG量程：7.0 mg；采用美國(guó)Micromeritics Auto Chem II-2920化學(xué)吸附儀器對(duì)催化劑樣品進(jìn)行TPR分析；量取100 mg催化劑樣品進(jìn)行測(cè)試，以10℃·min-1的升溫速率，還原氣氛為H2/Ar(5/95)，溫度范圍室溫～900℃，使用TCD檢測(cè)響應(yīng)值信號(hào)。X射線衍射(XRD)采用日本理學(xué)D/Max-2500型X射線衍射儀測(cè)定，Cu靶，石墨單色濾光片，狹縫SS/DS=1°，RS 0.15 mm，工作電壓40 kV，電流100 mA，計(jì)數(shù)器SC，掃描范圍10°～ 80°。

2.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑催化環(huán)丁砜加氫脫氧性能的評(píng)價(jià)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行。反應(yīng)器長(zhǎng)約34 cm，外徑1.9 cm，內(nèi)徑1.4 cm；催化劑顆粒長(zhǎng)約3 mm，直徑1.5 mm，裝填量5 mL，催化劑兩端填充20～40 目石英砂。反應(yīng)溫度230℃，反應(yīng)壓力0.3 MPa，液時(shí)空速為1～3 h-1，V氫氣/V原料=200。反應(yīng)前催化劑在常壓、H2氛圍還原，程序升溫10℃·min-1升溫至設(shè)定溫度，恒溫一定時(shí)間；在一定氫氣流量下還原，還原條件見(jiàn)表1；然后降至反應(yīng)溫度，用計(jì)量泵將原料泵入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱冷凝后取樣分析(SP-3420A氣相色譜儀，毛細(xì)管柱OV-1：50 m×0.32 mm，氫火焰檢測(cè)器)。

表1 催化劑的還原條件Table 1 Reduction conditions for the catalysts

環(huán)丁砜轉(zhuǎn)化率和加氫脫氧選擇性的計(jì)算式如下：

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的DTA-TG分析

圖1是溶膠-凝膠法制備的Ni-Mo復(fù)合氧化物前軀體在N2氛圍下的熱分析曲線。從圖 1的DTA曲線可看出，在500℃之前曲線上有3個(gè)明顯的吸熱峰，分別為130、210、400℃；從TG曲線上可以發(fā)現(xiàn)，500℃以前存在3個(gè)失重區(qū)，分別出現(xiàn)在80～160℃、160～260℃和340～460℃。130℃的吸熱峰對(duì)應(yīng)于第一個(gè)失重區(qū)，為前軀體中所含結(jié)晶水的揮發(fā)-蒸發(fā)過(guò)程。210℃吸熱峰對(duì)應(yīng)于第二個(gè)失重區(qū)，為前軀體中所含的檸檬酸在N2氛圍下的分解過(guò)程。400℃的吸熱峰對(duì)應(yīng)于第三個(gè)失重區(qū)，為金屬鹽的分解過(guò)程。在焙燒溫度高于450℃時(shí)，催化劑質(zhì)量基本上保持不變，這表明從催化劑中不再有氣體或雜質(zhì)物質(zhì)分解出來(lái)，這一階段主要是催化劑進(jìn)行內(nèi)部規(guī)整、晶化程度提高過(guò)程。

圖1 Ni-Mo復(fù)合氧化物前驅(qū)體的熱分析曲線Fig.1 Thermal analysis profiles of Ni-Mo composite oxide precursors

圖2 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR profiles of the catalysts

3.2 催化劑的還原溫度分析

圖2為Ni基催化劑和Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑的H2-TPR譜圖。純NiO還原反應(yīng)的方程式如式(1)，由式(1)可得只需一步反應(yīng)就可以將NiO還原，沒(méi)有形成其它的中間產(chǎn)物。Rodriguez等[8]認(rèn)為在還原過(guò)程中控制速度的反應(yīng)是氧空缺的形成，然后吸附催化劑邊緣有效H原子發(fā)生還原反應(yīng)，發(fā)生還原反應(yīng)的最低溫度在270～400℃。由圖2可知，由溶膠-凝膠法所制備Ni基催化劑在294℃處出現(xiàn)還原峰，這與文獻(xiàn)報(bào)道相符。MoO3需經(jīng)過(guò)兩步才能被完全還原，其方程式如式(2)和(3)所示。MoO3的還原溫度在630～930℃，第一步還原生成的中間產(chǎn)物MoO2，如果需要進(jìn)一步被還原，則還原溫度至少不得低于750℃[9]。

NiO和MoO3的簡(jiǎn)單機(jī)械混合金屬氧化物的還原溫度在兩個(gè)純氧化物還原溫度之間，但是它們的還原溫度也不是單調(diào)變化的。在復(fù)合金屬氧化物中以NiO為主時(shí)，當(dāng)MoO3含量超過(guò)20 %(mol)時(shí)，混合催化劑的還原溫度則比NiO的還原溫度大100℃，約為394℃[10]；MoO3含量在20%～50 %(mol)時(shí)，其還原溫度不再發(fā)生變化[9]。

如果NiO與MoO3發(fā)生相互作用形成NiMoO4，則NiMoO4的還原也需要經(jīng)過(guò)兩步反應(yīng)，其還原過(guò)程見(jiàn)式(4)和(5)。第一步在較低的溫度下將NiMoO4還原成鎳鉬合金，還有部分MoO2，第二步是MoO2的進(jìn)一步還原，這需要更高的溫度，但是這個(gè)溫度比式(3)中MoO2的還原溫度低[10]。由圖2可以看出，Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑的在370℃和635℃處有兩個(gè)主要的還原峰，根據(jù)以上分析可知，370℃的還原峰對(duì)應(yīng)于NiMoO4的第一步還原，其溫度低于簡(jiǎn)單混合的NiO和MoO3的還原溫度394℃；635℃的還原峰對(duì)應(yīng)于MoO2的還原，其溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于式(3)中MoO2的還原溫度750℃。這說(shuō)明NiMoO4在一定程度上降低了Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑的還原溫度。

3.3 還原條件對(duì)催化劑晶相結(jié)構(gòu)的影響

圖3為經(jīng)過(guò)不同還原條件下還原后的催化劑的XRD譜圖。由未還原催化劑的XRD譜圖可知，溶膠-凝膠法制備的非負(fù)載Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑主要以NiMoO4的晶相存在[9]。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[9,11]，圖中26.7°為未還原NiMoO4的特征衍射峰，36.6°、53.2°和66.0°為還原過(guò)程中的中間產(chǎn)物MoO2的衍射峰，41.4°為Mo的衍射峰，44.2°為NixMo(鎳鉬合金)的衍射峰，51.7°和76.0°則為Ni的衍射峰。

由圖3(a)可知，還原溫度對(duì)催化劑的晶型和晶化程度有一定的影響。還原溫度在350～450℃范圍內(nèi)，Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑在常壓和氫氣氛圍下還原后，均出現(xiàn)了MoO2、NixMo、和Ni的特征衍射峰。當(dāng)還原溫度較低(R1)時(shí)，催化劑中還存在復(fù)合氧化物NiMoO4；當(dāng)還原溫度高于350℃時(shí)，催化劑的主體NiMoO4骨架結(jié)構(gòu)瓦解，全部轉(zhuǎn)化為MoO2、Ni和NixMo等物相；當(dāng)還原溫度達(dá)到450℃時(shí)，催化劑中的還原產(chǎn)物晶化程度明顯增強(qiáng)，而且在41.4°處出現(xiàn)了新物相Mo。由催化劑的還原溫度分析可知，催化劑發(fā)生第一步還原所需要的溫度在370℃，在450℃時(shí)第一步反應(yīng)基本完全。因此隨著還原溫度的升高，催化劑的還原程度加強(qiáng)，進(jìn)而增強(qiáng)了還原產(chǎn)物的晶化程度。

從圖3(b)可以看出，H2流量對(duì)催化劑的晶相結(jié)構(gòu)影響較小。隨著H2流量增大，各物相的衍射峰略有增強(qiáng)，當(dāng)H2流量增加到30 mL·min-1，催化劑的各物相的晶化程度不再隨H2流量增加而變化。Arnoldy[12]認(rèn)為還原形成的H2O在多孔的MoO2中的擴(kuò)散將比在氣相中慢，從而在MoO2顆粒中積聚，水蒸氣壓力升高，進(jìn)而抑制催化劑進(jìn)一步還原。在一定床層截面積和空隙率下，H2流量的增加會(huì)提高其表面線速度，有利于將生成的H2O帶離反應(yīng)區(qū)，因而促進(jìn)催化劑的進(jìn)一步還原。

圖 3 不同還原條件Ni-Mo催化劑的XRD譜圖Fig. 3 XRD patterns of the Ni-Mo catalysts reduced under different conditions↑— NiMoO4 ☆— MoO2 ◇— NixMo□— Mo ◆— Ni ★— NiO

從圖3(c)可得，當(dāng)催化劑的還原時(shí)間較短(R9)時(shí)，催化劑中還存在較多的NiMoO4和少量的NiO。隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)，NiMoO4被還原完全，其衍射峰消失，而且各還原產(chǎn)物的衍射峰增強(qiáng)。這可能由于在非負(fù)載催化劑中含有密度較高的活性組分，延長(zhǎng)還原時(shí)間，增加了活性氧化物與H2接觸的幾率，因此催化劑的還原將更充分。

3.4 還原條件對(duì)催化劑性能的影響

在壓力 0.3 MPa，溫度230℃，V氫氣/V原料=200，液時(shí)空速為1～3 h-1的條件下，考察了還原條件對(duì)催化劑催化性能的影響。

3.4.1 還原溫度的影響

根據(jù)產(chǎn)物的色譜分析可知，在Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑下，環(huán)丁砜首先發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)得到四氫噻吩，進(jìn)一步加氫四氫噻吩轉(zhuǎn)化為為丁烷。圖4為還原溫度對(duì)環(huán)丁砜轉(zhuǎn)化率和四氫噻吩的選擇性的影響。圖4表明，在350～450℃，隨著還原溫度的增加，催化劑的活性呈先增大后減小的趨勢(shì)，而其選擇性由350℃到400℃增加較為明顯，再升高還原溫度選擇性變化不大。這是由于催化劑在較低還原溫度下，催化劑中部分復(fù)合氧化物還未被完全還原；當(dāng)還原溫度較高時(shí)，雖然催化劑的還原較充分，但是可能使部分還原產(chǎn)物發(fā)生團(tuán)聚，增大顆粒度，故導(dǎo)致催化劑的活性反而下降。由XRD分析知，在還原溫度為400℃時(shí)，催化劑具有較好的MoO2的晶相，Belatal等報(bào)道[13]MoO3被H2還原，產(chǎn)物MoO2與H結(jié)合形成Mo-OH能起B(yǎng)酸中心作用，而B(niǎo)酸中心是有利于催化加氫脫氧反應(yīng)，故四氫噻吩的選擇性較高。綜合考慮二者，催化劑的適宜還原溫度為400℃。

圖4 還原溫度對(duì)催化劑催化性能的影響Fig.4 Effects of reduction temperature on the catalytic performance of the catalysts (a) conversion of sulfolane (b) selectivity of THT

3.4.2 氫氣流量的影響

圖5為催化劑被還原時(shí)H2流量對(duì)催化劑催化性能的影響。從圖5可以看出，隨著H2流量的增大，催化劑的活性呈增加的趨勢(shì)，而對(duì)其選擇性的影響較小。當(dāng)H2流量為16 mL·mol-1時(shí)，催化劑的活性明顯較低，這可能是由于在一定床層截面積和空隙率下，H2流量較小會(huì)降低其表面線速度，不利于將還原過(guò)程中生成的H2O帶離反應(yīng)區(qū)，因而阻礙了催化劑的進(jìn)一步還原；當(dāng)H2流量大于45 mL·min-1時(shí)，H2流量對(duì)催化劑的選擇性影響較小，考慮到經(jīng)濟(jì)成本，適宜的還原H2流量為45 mL·min-1。

圖5 H2流量對(duì)催化劑催化性能的影響Fig.5 Effects of H2flow ratio on the catalytic performance of the catalysts (a) conversion of sulfolane (b) selectivity of THT

3.4.3 還原時(shí)間的影響

圖6給出了還原時(shí)間對(duì)催化劑催化性能的影響。由圖6可得，催化劑的活性和選擇性均隨著還原溫度的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)，還原時(shí)間為3 h的活性和選擇性達(dá)到最優(yōu)。在催化劑還原過(guò)程中，在一定的還原溫度和H2流量條件下，延長(zhǎng)還原時(shí)間，有利于催化劑充分還原；但是還原時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可能導(dǎo)致催化劑還原過(guò)度，即MoO2進(jìn)一步被還原成Mo，MoO2的減小將減小B酸總中心位，這將不利于的選擇性加氫脫氧反應(yīng)。因此適宜的還原時(shí)間為3 h，在0.3 MPa， 230℃，V氫氣/V原料=200，1 h-1的反應(yīng)條件下，環(huán)丁砜的轉(zhuǎn)化率為95.6%，四氫噻吩的選擇性為86.2%。

圖6 還原時(shí)間對(duì)催化劑催化性能的影響Fig.6 Effects of reduction time on the catalytic performance of the catalysts (a) conversion of sulfolane (b) selectivity of THT

3.5 催化劑初活穩(wěn)定性

在壓力0.3 MPa，V氫氣/V原料200，空速1 h-1，溫度230℃，以環(huán)丁砜選擇性加氫脫氧反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)，考察了催化劑初活穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可知，從反應(yīng)初始至87 h，催化劑的活性基本穩(wěn)定，環(huán)丁砜轉(zhuǎn)化率為87%左右，四氫噻吩的選擇性在88%左右，說(shuō)明非負(fù)載Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

圖 7 催化劑的穩(wěn)定性Fig.7 Stability of the catalysts (a) conversion of sulfolane (b) selectivity of THT

4 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法制備非負(fù)載Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑具有良好的選擇性加氫脫氧性能。在制備過(guò)程中NiO和MoO3發(fā)生了相互作用而形成了復(fù)合氧化物NiMoO4，NiMoO4的形成降低了催化劑中MoO3的還原溫度，這有利于催化劑中還原組分Ni、NixMo和MoO2的形成。還原溫度和還原時(shí)間對(duì)催化劑的晶相結(jié)構(gòu)和選擇性加氫脫氧性能影響較為明顯。催化劑的適宜還原條件為：還原溫度400℃，H2流量45 mL·min-1，還原時(shí)間3 h。在此條件所還原的催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

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Effects of Reduction Conditions on Unsupported Ni-Mo Composite Oxide Catalysts for Selective Hydrodeoxygenation

DUAN Yan1, WANG Xin2, HOU Kai-hu3
(1. College of Chemistry & Environment Engineering, Baise University, Baise 533000, China；
2. School of Chemical Engineering & Technology, Shijiazhuang University, Shijiazhuang 050000, China；
3. School of Chemical Engineering & Technology, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China)

Unsupported Ni-Mo composite oxide catalysts were prepared by a sol-gel method with citric acid as a complexant, which were then reduced by H2. The effects of reduction conditions on properties and selective hydrodeoxygenation activities of the Ni-Mo composite oxide was investigated using sulfolane as a probe compound. The results show that NiMoO4is formed in the unsupported catalysts, which decreases reduction temperature. Increase of reduction temperature and reduction time is beneficial to activate the catalyst. The appropriate reduction conditions of the catalyst are: reduction temperature 400, H℃2flow ratio 45 mL·min-1, reduction time 3 h. Under conditions of 230℃, 0.3MPa, LHSV=1 h-1, Ni-Mo composite oxide has sulfolane conversion and tetrahydrothiophene selectivity of 95.6% and 86.2%, respectively.

Ni-Mo composite oxide； reduction conditions； selective hydrodeoxygenation； tetrahydrothiophene

TQ426.83

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.00.034

1003-9015(2016)06-1451-07

http://www.cnki.net/kcms/detail/33.1141.TQ.20161117.1616.002.html

2015-10-12

2015-12-25。網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2016-11-17 16:16:56

廣西高校科研項(xiàng)目(KY015YB278)；百色學(xué)院重點(diǎn)科研項(xiàng)目(2014KA01)。

段艷(1985-)，女，湖南郴州人，百色學(xué)院講師，博士。

侯凱湖，E-mail：khou@hebut.edu.cn