荷正電聚氯乙烯/聚乙烯亞胺共混交聯(lián)超濾膜制備及其染料/鹽分離性能

趙 斌, 歐陽密, 朱寶庫, 張 誠

(1. 浙江工業(yè)大學 材料科學與工程學院, 浙江 杭州 310014;

2. 浙江大學 膜與水處理技術(shù)教育部工程研究中心, 浙江 杭州 310027)

荷正電聚氯乙烯/聚乙烯亞胺共混交聯(lián)超濾膜制備及其染料/鹽分離性能

趙 斌1, 歐陽密1, 朱寶庫2, 張 誠1

(1. 浙江工業(yè)大學 材料科學與工程學院, 浙江 杭州 310014;

2. 浙江大學 膜與水處理技術(shù)教育部工程研究中心, 浙江 杭州 310027)

為探索分離染料/鹽混合物體系的新型膜材料和技術(shù)，提出荷正電、交聯(lián)型聚氯乙烯(PVC)/聚乙烯亞胺(PEI)超濾膜研究。通過在低溫下共混制備制膜液抑制交聯(lián)、熱處理鋪展液膜促進交聯(lián)、非溶劑誘導相轉(zhuǎn)化固化成多孔膜三個步驟制備出PVC/PEI超濾膜。研究了膜的交聯(lián)、荷電性、力學性能、微觀結(jié)構(gòu)以及對染料/鹽的分離性能。研究發(fā)現(xiàn)，所制備的膜韌性大幅度提高，等電點在pH > 9.0，截留孔徑在30 nm左右，表現(xiàn)出典型的荷正電超濾膜特征。在0.15 MPa壓力測試條件，膜對水溶液中NaCl、CaCl2、Na2SO4等無機鹽的截留率在5% 以下，對多分散型陽離子染料維多利亞藍B、陰離子染料酸性鉻藍K的截留率分別為96% 和55%，通量達到110 L·(m2·h)-1，充分發(fā)揮了孔徑篩分及靜電排斥兩種分離機制，在陽離子染料/鹽混合物分中具有高通量、高效率特性。

聚氯乙烯；聚乙烯亞胺；交聯(lián)；正電超濾膜；染料/鹽分離；非溶劑誘導相分離

1 前 言

膜技術(shù)是一種重要的分離技術(shù)，在水處理與眾多工業(yè)過程的物料分離中具有重大意義。在多種功能的膜材料中，超濾膜分離過程主要按照尺寸篩分機理進行，一般操作壓力為0.05~0.20 MPa，運行時通量大、能耗低[1]。目前高分子類超濾膜主要通過非溶劑誘導相分離(NIPS)法制備，過程相對簡單[2-4]。納濾膜主要用于水中高價鹽、低分子量(200~2000)有機物等物質(zhì)的分離，分離過程包括孔徑篩分與靜電排斥效應兩種機理，運行通量較小，能耗較高[5]，制備過程也較為復雜[6]。盡管包括超濾、納濾等膜材料與技術(shù)研究與應用已經(jīng)取得重要進展，但膜材料的同質(zhì)化嚴重、功能差異小，而不同物料的分離過程中，物料的分離機理差異很大，同質(zhì)化的膜材料在用于不同物料分離時會遇到分離效率低，污染快，能耗高、應用過程復雜等問題。因此，針對特定被分離體系，從物料的物性、物料與膜的作用等科學實質(zhì)出發(fā)，進行分離機制選擇與確定、膜材料的設計與制備，將成為膜材料科學發(fā)展的主要思路。

印染是一種重要的化工行業(yè)，染料/鹽/水混合體系的高效分離是該行業(yè)的清潔化生產(chǎn)中亟待解決的重大難題[7]。由于離子型染料分子間有強烈的締合作用，實際溶液中染料粒子的尺度分布很寬，甚至很多染料主要以聚集體分散在水中[8~10]。盡管已有研究表明采用納濾膜可以有效實現(xiàn)染料的濃縮、染料/鹽的分離[11]，但運行過程壓力高、通量小、成本高、脫鹽效率較低?；谌玖弦仔纬删奂w與荷電等特性，原理上，可以利用荷電性超濾膜與離子性染料的之間的靜電排斥效應抑制染料的透過、促進染料的截留。因此，在前期研究積累基礎上[12~14]，本研究提出荷電超濾膜材料制備及其染料/鹽分離性能的研究。為了降低膜材料的成本，研究中以聚氯乙烯(PVC)為基材與聚乙烯亞胺(PEI)共混進行荷電，通過NIPS法過程制備超濾膜。該設計中，利用PVC中部分C-Cl單元與PEI中-NH2及NH等氨基的烷基化反應進行PVC與PEI的交聯(lián)，研究了所制備膜組成、交聯(lián)、結(jié)構(gòu)及其對陰離子及陽離子染料與鹽混合體系在水溶液中的分離性能。

2 實驗部分

2.1 試劑

N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、NaCl，Na2SO4、CaCl2采購自國藥集團；維多利亞藍B和酸性鉻藍K采購自阿拉丁試劑公司；聚氯乙烯1300(PVC)采購自華爾沃試劑公司；聚乙烯亞胺(PEI，Mw= 1×104)、聚乙二醇(PEG，Mw= 3.5×104，1.0×105，3.0×105，6.0×105)采購自Sigma-Aldrich。

2.2 交聯(lián)PVC/PEI膜的制備

將PVC粉體與溶劑DMAC混合，70℃ 溶解后降至10℃ 以下得到濃度為20%(wt)的溶液；將PEI溶解于DMAC配制成濃度為20%(wt)的溶液并降至10℃ 以下。將上述兩種溶液在5~10℃ 按一定比例混合，充分攪拌均勻后在真空下脫氣6 h得到制膜液。20℃環(huán)境中，將5~10℃ 的制膜液流延在干燥玻璃板上用刮刀刮制成厚度為200 μm的液膜；將該液膜直接或經(jīng)熱處理后進入40℃ 的去離子水中固化成膜。將固化的膜在去離子水中浸泡48 h以上以充分清洗出溶劑及未交聯(lián)的PEI后，保存在去離子水中用于后續(xù)表征。試驗中，按照上述路線制備純PVC膜以及非熱處理的PVC/PEI共混膜作為參比樣品，制膜條件及所制備膜的編號如表1所示。

表1 膜樣品制膜液組成和熱處理條件Table 1 Composition and heat treatment conditions of casting solutions for membrane preparation

2.3 PVC/PEI膜的表征

根據(jù)膜的溶解情況以及溶解前后膜的質(zhì)量變化驗證膜的交聯(lián)；采用密度法(即膜的表觀密度和PVC實際密度的比值)計算膜的體孔隙率；采用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，Hitachi，日本)表征膜的微觀結(jié)構(gòu)；用zeta電位儀(ZP，Anton Paar，GmbH，澳大利亞)表征膜表面的荷電性；將膜片裁成1 cm×5 cm的樣條，采用機械拉伸機(RWT10，Reger，深圳)測試膜的力學性能。

2.4 膜的染料/鹽分離性能表征

將膜裁成一定大小的圓片，在帶磁力攪拌的死端過濾裝置中測試膜的滲透和截留性能，膜樣品的有效過濾面積為15 cm2。測試時，磁力攪拌的速率設定為500 r·min-1以消除過濾時膜表面的濃差極化[14]。在每個樣品計量測試前，先預壓過濾100~150 mL水以達到過濾的穩(wěn)定。采用不同分子量的PEG (0.02%(wt)測定膜的截留率并計算膜的孔徑，原液及濾液中PEG的含量用TOC分析儀(TOC-V CPN，Shimadzu，日本)測定。用于鹽、顏料過濾的測試液包括Na2SO4、CaCl2與NaCl三種水鹽溶液(0.1 %(wt))，酸性鉻藍K (0.05%(wt))/Na2SO4(0.1 %(wt))混合水溶液、維多利亞藍B (0.05 %(wt))/CaCl2(0.1%(wt))混合水溶液，原液及濾液中染料濃度采用紫外-可見光分光光度計(UV-5500PC，上海元析儀器有限公司)測定，鹽的濃度采用電導率儀(DDS-11A，上海儀電科儀公司)測定。根據(jù)公式(1)、(2)分別計算得到膜的通量和截留率[15]。

其中，V，A，t分別代表通過膜的液體體積L、有效過濾面積m2和過濾時間h；Cf，Cp分別代表溶質(zhì)在原液和濾液中的濃度。

2.5 溶液中染料的分散性

采用激光粒度分析儀(Zetasizer Nano S90, Malvern, 英國)分別測定酸性鉻藍K/Na2SO4，維多利亞藍B/CaCl2混合水溶液中染料粒子的尺寸分布。

3 結(jié)果與討論

3.1 膜的交聯(lián)

在經(jīng)典的NIPS法制備聚合物多孔膜過程中，常常在制膜液中添加水溶性聚合物(如分子量為2000~500,000的聚二醇、聚乙烯吡咯烷酮等)作為孔徑調(diào)節(jié)劑，而這些聚合物在成膜及應用過程中幾乎全部流失，聚合物的分子量越小，流失越高[16~18]。而本研究所采用的PVC/PEI/DMAC制膜液在NIPS法成膜過程中，在成膜之前對鋪展液膜的熱處理，促使PEI與PVC發(fā)生交聯(lián)反應，可以使PEI穩(wěn)定留存于所制備的膜內(nèi)。

圖1 連續(xù)振蕩清洗過程中PEI含量的變化(a)及膜在DMAC中溶解現(xiàn)象(b)Fig.1 Stability of PEI during shaking processes (a) and membrane dissolution in DMAC (b)

為驗證這一點，對鋪展膜液熱處理后制備的膜，浸泡在30℃水中連續(xù)震蕩后測定膜中PEI含量的變化，結(jié)果如圖1(a)所示。兩個膜樣品經(jīng)15天的震蕩清洗，M1的PEI的含量只下降了不到5%，而經(jīng)過熱交聯(lián)處理的M2只下降了不到1%，表明PEI在固態(tài)PVC/PEI膜中具有良好的穩(wěn)定性，這種組成穩(wěn)定性為應用性能可靠性的提供了保障。將幾種膜樣品用DMAC溶解直接觀察膜的變化，結(jié)果如圖1(b)所示。其中，由未經(jīng)熱處理的制膜液在10℃去離子水中成膜得到的膜樣品(M’)，在DMAC中基本能夠完全溶解，表明沒有PEI與PVC之間沒有產(chǎn)生明顯的交聯(lián)，低溫下PVC中C-Cl基團與氨基之間不易發(fā)生烷基化反應實現(xiàn)PVC與PEI的交聯(lián)。而經(jīng)60°C熱處理的制膜液所制備的膜M2、M3，在DMAC中溶解后幾乎保持原來的形狀，不溶物質(zhì)量經(jīng)干燥稱重后發(fā)現(xiàn)，分別達到原膜的66.4% 和90.4% ，表明PEI與PVC形成高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，處理溫度越高，PEI與PVC的交聯(lián)程度越大。而對于未經(jīng)熱處理制膜液所制備的膜M1，DMAC溶解后的殘留物為碎片狀，不溶物質(zhì)量僅為原膜的33.5%，表明其中也形成了一定的交聯(lián)，原因是相轉(zhuǎn)化成膜時水浴的溫度為30°C，在該溫度下PEI中活性高的氨基與PVC中C-Cl基團之間也可以進行烷基化反應、形成一定的交聯(lián)。因此，制膜過程中，控制制膜液均勻流動性與交聯(lián)反應有效進行的統(tǒng)一非常重要，一般原則是采用在較低溫度下配制制膜液以抑制烷基化反應、采用合適的熱處理溫度與時間條件實現(xiàn)制膜液中的交聯(lián)。

3.2 膜的形貌及力學性能

幾種PVC/PEI膜表面及斷面形貌如圖2所示。無論是純PVC膜M0，或是不同交聯(lián)程度的PVC/PEI共混膜，均呈現(xiàn)出上表面致密、斷面為指狀孔、下表面為大孔的結(jié)構(gòu)特征，都屬于NIPS法制備聚合物微孔膜的典型結(jié)構(gòu)。從M1到M3膜的上面逐漸致密化，而斷面的指狀孔也顯著減小、孔隙率逐漸降低(表2)，這些現(xiàn)象均符合制膜液黏度提高(由交聯(lián)引起)影響膜結(jié)構(gòu)的共性規(guī)律[19,20]。相對于純PVC膜M0，PVC/PEI共混膜，尤其是M1中指狀孔增大，導致孔隙率的增加，原因之一是制膜液中未交聯(lián)的PEI分子起到成孔劑的作用，原因之二是PVC/PEI形成交聯(lián)后相當于實現(xiàn)了PVC的兩親化，也符合NIPS制膜過程中水溶性成孔劑[21,22]及兩親高分子[23,24]影響膜孔結(jié)構(gòu)的共性規(guī)律。另一方面，隨著鋪展液膜熱處理溫度的提高、處理時間的延長，所制備的膜(從M1到M3)斷面上皮層的厚度逐漸增加，原因是熱處理導致鋪展液膜溶劑揮發(fā)量增加、固化成膜前液膜表面濃度提高引起的。從過濾過程要求看，斷面為指狀孔、截留面為適當厚度的致密皮層、另一面為大孔的結(jié)構(gòu)是高性能分離膜的理想結(jié)構(gòu)，皮層的致密性保證膜的截留性能，斷面指狀孔及另一面的大孔可以降低水透過的阻力、提高滲透通量。

圖2 PVC/PEI膜的掃描電子顯微鏡圖像Fig.2 SEM images of PVC/PEI membranes (a) M0 (b) M1 (c) M2 (d) M3

表2 PVC/PEI共混膜的孔隙率及力學性能Table 2 Porosities and mechanical properties of PVC/PEI membranes

圖3 PVC/PEI交聯(lián)膜zeta電位測試圖Fig. 3 Zeta potential curves of PVC/PEI membranes

表2中也給出了所制備膜的力學性能。相對與純PVC膜M0，盡管PVC/PEI膜的孔隙率大大提高，但斷裂伸長率都提高兩倍以上，表現(xiàn)為交聯(lián)聚合物的典型特征。這種韌性的增加，大大改善了PVC類材料固有的脆性，可有效抑制應用過程中膜的受力破裂。在拉伸強度方面，低交聯(lián)度PVC/PEI共混膜(M1，M2)強度較低主要歸因于膜的高孔隙率。而與純PVC膜相比，交聯(lián)度高的膜(M3)仍然具有較高的孔隙率，并且拉伸強度和斷裂伸長率均得到顯著提高。

3.3 膜的荷電性、孔徑及鹽溶液過濾性能

圖3為所制備幾種膜在不同條件下pH的表面電位。對純PVC膜M0，等電點pH值在4.5左右，表現(xiàn)為常見聚合物的典型表面荷電性，等電點pH以下表現(xiàn)出荷正電性，等點以上表面呈負電性。對PVC/PEI共混交聯(lián)膜，等電點的pH值在9.2~9.4，呈現(xiàn)出典型的表面荷正電性，該特性是共混膜中PEI的各種氨基以及這些氨基的質(zhì)子化效應引起的。PVC/PEI膜在寬pH值范圍內(nèi)穩(wěn)定的荷正電性，是利用膜與被分離物質(zhì)的正電排斥效應、提高膜對陽離子物質(zhì)的截留選擇性的物質(zhì)基礎。

表3 PVC/PEI共混膜的水通量、泡點及孔徑Table 3 Water flux， bubbling pint and pore size of PVC/PEI membranes

泡點與純水通量測試結(jié)果(表3)發(fā)現(xiàn)，M0具有很高的泡點，但沒有水通量，原因是PVC為疏水性材料，且膜的孔徑太小，在0.1 MPa的壓力下水不能透過膜，沒有進一步研究其分離性能的意義。對PVC/PEI共混膜，隨著交聯(lián)程度和PEI含量的增加，泡點逐漸增加、純水通量逐漸降低，表明膜的孔徑逐漸減小，這些性能與前述SEM結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果一致。從性能要求看，M3的通量偏小，而M1和M2表現(xiàn)出超濾膜的泡點和通量。

為了進一步定量分析共混膜的孔徑，采用不同分子量PEG標樣的截留率測試法[15]，研究膜的孔徑及分布。PVC/PEI交聯(lián)共混膜M1、M2的截留分子量(以PEG計)均在30萬左右(圖4(a))。模擬計算發(fā)現(xiàn)，M1、M2的截留孔徑分別為40.1 nm 和35.5 nm (圖4(b))，屬于典型的超濾膜截留孔徑范圍。理論上看，30 nm左右孔徑的電中性超濾膜，對小分子無機鹽沒有截留作用。

圖4 PVC/PEI交聯(lián)膜的PEG截留性能(a)以及孔徑分布(b)Fig.4 PEG rejection (a) and pore size of PVC/PEI membranes(b)

圖5 PVC/PEI膜過濾無機鹽溶液的滲透通量(a)及截留率(b)Fig.5 Flux (a) and rejection (b) of inorganic salt solutions using the PVC/PEI membrane (M2)

選用孔徑較小的膜樣品M2進行測試發(fā)現(xiàn)，0.1 MPa下鹽水通量與純水接近，通量也隨壓力升高而呈線性增大(圖5(a))，表明膜沒有明顯的缺陷，也具有良好的抗壓性。膜M2對無機鹽NaCl、Na2SO4、CaCl2的截留率都在8%以下，而且隨壓力上升逐漸降低(圖5(b))。很明顯，盡管截留率很低，但幾種無機鹽截留率的變化趨勢為CaCl2> NaCl > Na2SO4，即對含有高價陽離子鹽的截留率最高、對含有高價陰離子鹽的截留率最低，而與鹽的分子量大小無關。這種結(jié)果，正是共混膜的正電性導致對高價陽離子Ca2+荷電排斥效應強、阻止Ca2+離子通過的表現(xiàn)，而膜的正電性與高價陰離子SO42-吸引效應強，有利于SO42-的透過。

3.4 PVC/PEI膜對染料/鹽混合物的分離性能

分別以酸性鉻藍K (Mw= 586) 及分子量相近的維多利亞藍B (Mw= 506) 分別為陰離子型和陽離子型染料，并與代表性無機鹽組合配制成酸性鉻藍K/Na2SO4(pH = 5) 和維多利亞藍B/CaCl2(pH = 8) 兩種水溶液作為模擬染料/鹽混合物料。粒徑測試發(fā)現(xiàn)，水溶液染料粒子的尺寸主要集中在20~2000 nm，尺寸10 nm以下可檢測到粒子數(shù)量較少(圖6)。PVC/PEI超濾膜M2的截留孔徑為29.7 nm，小于兩種染料在水中聚集體的尺寸，理論上可以利用孔徑篩分分離機理進行大部分染料的截留，實現(xiàn)染料/鹽的分離。

采用上述模擬物料作為進料液，不同壓力測試M2分離染料/鹽分離性能的結(jié)果如圖7所示。M2對混合物料中無機鹽的截留都非常低，與對純鹽溶液中鹽的截留率相當。由于截留在膜表面的染料形成不可避免的堵孔效應，導致過濾染料/鹽溶液時的通量比純水或鹽水通量有較大的降低。但是，即使在0.15 MPa下，過濾染料/鹽溶液的通量也達到110 L·m-2·h-1以上。

圖6 維多利亞藍B與酸性鉻藍K在水溶液中分散的粒徑分布Fig.6 Dispersion of acid chrome blue K and Victoria blue B aggregates in water solution

圖7 PVC/PEI共混超濾膜(M2)分離(a)酸性鉻藍/Na2SO4和(b)維多利亞藍/CaCl2混合溶液的通量及截留性能Fig.7 Flux and rejection in the separation of mixture solutions using the PVC/PEI UF membrane (M2) (a) acid chrome blue K / Na2SO4 (b) Victoria blue B / CaCl2

很明顯，M2對維多利亞藍B的截留率明顯大于對酸性鉻藍K的截留率。由于兩種染料/鹽溶液的pH值都在M2的等電點以下，分離過程中M2保持穩(wěn)定的荷正電性，正是M2的正電性對陽離子性的維多利亞藍B產(chǎn)生顯著的靜電排斥效應，抑制了它的滲透。0.15 MPa下，膜對維多利亞藍B的截留率達到96%，而對酸性鉻藍K的截留率僅為53%。結(jié)合對Na2SO4與CaCl2的截留率發(fā)現(xiàn)，M2對維多利亞藍B/CaCl2的分離效果顯著優(yōu)于對酸性鉻藍K/Na2SO4的分離效果。對于前者，即使在0.3 MPa的壓力下，膜對維多利亞藍B的截留率仍可穩(wěn)定在90%左右，通量可高達220 L·m-2·h-1以上，而對酸性鉻藍K的截留率已經(jīng)降到20% 以下。同時，由于荷正電的膜表面對陽離子染料的排斥作用，使其無法附著在膜表面，因此膜受到陽離子染料的污染程度明顯比陰離子染料低，前者的通量回復能力要強于后者(圖8)，這也表明了膜的荷正電性。

圖8 PVC/PEI共混超濾膜(M2)分離(a)酸性鉻藍K / Na2SO4和(b)維多利亞藍B / CaCl2混合溶液的污染情況Fig.8 Pollution of the PVC/PEI UF membrane (M2) in the separation of mixture solutions (a) acid chrome blue K / Na2SO4 (b) Victoria blue B / CaCl2

上述結(jié)果表明，孔徑在30 nm 左右的荷正電的PVC/PEI交聯(lián)超濾膜，在過濾染料/鹽溶液時，染料與無機鹽的透過受控于孔徑篩分和靜電排斥兩種機理。對于維多利亞藍B，正電荷的相互排斥作用使染料團聚體無法附著在膜表面，結(jié)合孔徑篩分對其表現(xiàn)出良好的截留效果；而對于酸性鉻藍K，異性電荷相互吸引使染料團聚體附著在膜表面，當團聚體發(fā)生崩解，孔徑篩分便無法充分發(fā)揮作用，因此表現(xiàn)出來的截留效果相對有限(圖9)。相對于納濾膜進行染料/鹽分離的結(jié)果[25,26]，本研究制備的膜對陽離子染料/鹽的截留率分別在95% 以上和10% 以下，表現(xiàn)出極大的分離差異性，同時通量高達110 L·m-2·h-1，遠大于一般的納濾膜，表現(xiàn)出更大的實際應用意義。

圖9 荷正電PVC/PEI超濾膜截留維多利亞藍B(a)與酸性鉻藍K(b)機理示意圖Fig. 9 Proposed mechanism for dye rejection by the positively charged PVC/PEI UF membrane (a) Victoria blue B (b) Acid chrome blue K

4 結(jié) 論

本研究建立了一種簡單新穎的制備交聯(lián)型荷正電PVC/PEI超濾膜的方法，主要步驟為配制非交聯(lián)PVC/PEI溶液、液膜中熱交聯(lián)、相轉(zhuǎn)化固化成膜三步。在所制備的PVC/PEI超濾膜中，PEI具有極好的穩(wěn)定性并賦予膜穩(wěn)定的正電性。PVC/PEI超濾膜在分離染料/鹽體系時，孔徑篩分和靜電排斥效應兩種機理均發(fā)揮作用，其中膜正電性大大提高了陽離子染料截留率，膜的超濾特征又使得對無機鹽的截留率很小。結(jié)合超濾膜的高通量特性，實現(xiàn)了陽離子染料/鹽的高效、高速分離。結(jié)果表明，正電性PVC/PEI 共混交聯(lián)超濾在染料/無機鹽分離方向具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

[1] Ferry J D. Ultrafilter membranes and ultrafiltration [J]. Chemical Reviews, 1936, 18(3): 373-455.

[2] LI Ling (李玲), ZHOU Ju (周菊), SU Xin (蘇鑫). Preparation and performance of PVDF/montmorillonite ultrafiltration membranes (聚偏氟乙烯/蒙皂石超濾膜的制備及性能研究) [J]. Journal of Chem ical Engineering of Ch inese Universities (高?；瘜W工程學報), 2008, 22(6): 1037-1042.

[3] Vatanpour V, Madaeni S S, Moradian R J. Fabrication and characterization of novel antifouling nanofiltration membrane prepared from oxidized multiwalled carbon nanotube/polyethersulfone nanocomposite [J]. Journal of Membrance Science, 2011, 375(1-2): 284-294.

[4] Liu F, Abed M R M, Li K. Preparation and characterization of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) based ultrafiltration membranes using nano gamma-Al2O3 [J]. Journal of Membrance Science, 2011, 366(1-2): 97-103.

[5] Sun S P, Hatton T A, Chan S Y. Novel thin-film composite nanofiltration hollow fiber membranes with double repulsion for effective removal of emerging organic matters from water [J]. Journal of Membrance Science, 2012, 401: 152-162.

[6] Yoon K, Hsiao B S, Chu B. High flux nanofiltration membranes based on interfacially polymerized polyamide barrier layer on polyacrylonitrilenanofibrous scaffolds [J]. Journal of Membrance Science, 2009, 326(2): 484-492.

[7] Singh S, Khulbe K C, Matsuura T. Membrane characterization by solute transport and atomic force microscopy [J]. Journal of Membrance Science, 1998, 142(1): 111-127.

[8] He Y, Li G M, Wang H J. Effect of operating conditions on separation performance of reactive dye solution with membrane process [J]. Journal of Membrance Science, 2008, 321(2): 183-189.

[9] Yasunaga T, Nishikaw S. Kinetic studies of association and dissociation reactions of congo red by temperature-jump method [J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1972, 45(4): 1262-1263.

[10] Inaoka W, Harada S, Yasunaga T. Kinetic and spectrophotometric studies of rhodamine 6g dimerization in aqueous-solution [J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1980, 53(8): 2120-2122.

[11] Navarro A, Sanz F. Dye aggregation in solution: study of CI direct red I [J]. Dyes and Pigments, 1999, 40(2~3): 131-139.

[12] Yu S C, Gao C J, Su H X. Nanofiltration used for desalination and concentration in dye production [J]. Desalination, 2001, 140(1): 97-100.

[13] Liu W D, Zhang Y H, Zhu B K. Antifouling properties of poly(vinyl chloride) membranes modified by amphiphilic copolymers P(MMA-b-MAA) [J]. Chinese Journal of Polymer Science, 2012, 30(4): 568-577.

[14] Wang J H, Wu Y L, Xu Y Y. Fabrication and performance of a low operating pressure nanofiltrationpoly(vinyl chloride) hollow fiber membrane [J]. Chinese Journal of Polymer Science, 2014, 32(3): 377-384.

[15] Cui Y, Yao Z K, Zhu B K. Positively-charged nanofiltration membrane formed by quaternization and cross-linking of blend PVC/P(DMA-co-MMA) precursors [J]. Journal of Membrance Science, 2015, 492: 187-196.

[16] Zhao Y H, Zhu B K, Xu Y Y. Porous membranes modified by hyperbranched polymers - I. Preparation and characterization of PVDF membrane using hyperbranched polyglycerol as additive [J]. Journal of Membrance Science, 2007, 290(1-2): 222-229.

[17] Zhao Y H, Qian Y L, Xu Y Y. Porous membranes modified by hyperbranched polymers II. Effect of the arm length of amphiphilic hyperbranched-star polymers on the hydrophilicity and protein resistance of poly(vinylidene fluoride) membranes [J]. Journal of Membrance Science, 2007, 304(1-2): 138-147.

[18] Zhao Y H, Qian Y L, Xu Y Y. Modification of porous poly(vinylidene fluoride) membrane using amphiphilic polymers with different structures in phase inversion process [J]. Journal of Membrance Science, 2008, 310(1-2): 567-576.

[19] Li Q, Xu Z L, Yu L Y. Effects of mixed solvents and PVDF types on performances of PVDF microporous membranes [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 115(4): 2277-2287.

[20] Holda A K, Aernouts B, Saeys W. Study of polymer concentration and evaporation time as phase inversion parameters for polysulfone-based SRNF membranes [J]. Journal of Membrance Science, 2013, 442: 196-205.

[21] Zhao S, Wang Z, Wei X. Comparison study of the effect of PVP and PANI nanofibers additives on membrane formation mechanism, structure and performance [J]. Journal of Membrance Science, 2011, 385(1-2): 110-122.

[22] Mei S, Xiao C F, Hu X Y. Preparation of porous PVC membrane via a phase inversion method from PVC/DMAc/Water/Additives [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 120(1): 557-562.

[23] Yu J Z, Zhu L P, Xu Y Y. Poly(N-isopropylacrylamide) grafted poly(vinylidene fluoride) copolymers for temperature-sensitive membranes [J]. Journal of Membrance Science, 2011, 366(1-2): 176-183.

[24] Zhao Y F, Zhu L P, Xu Y Y. Improving the hydrophilicity and fouling-resistance of polysulfone ultrafiltration membranes via surface zwitterionicalization mediated by polysulfone-based triblock copolymer additive [J]. Journal of Membrance Science, 2013, 440(3): 40-47.

[25] Yu S C, Liu M H, Gao C J. Impacts of membrane properties on reactive dye removal from dye/salt mixtures by asymmetric cellulose acetate and composite polyamide nanofiltrationmembranes [J]. Journal of Membrance Science, 2010, 350(1-2): 83-91.

[26] Shao L, Cheng X Q, Wang K Y. Newly developed nanofiltration (NF) composite membranes by interfacial polymerization for safranin O and aniline blue removal [J]. Journal of Membrance Science, 2013, 430: 96-105.

Preparation of Positively-Charged Blend PVC/PEI Ultrafiltration Membranes with Crosslink Structure for Dye/Salt Separation

ZHAO Bin1, OU-YANG Mi1, ZHU Bao-ku2, ZHANG Cheng1
(1. College of Materials Science and Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;
2. ERC Center of Membrane and Water Treatment Technology MOE, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

A novel positively-charged polyvinyl chloride (PVC)/ poly(ethylene imine) (PEI) ultrafiltration (UF) membrane with crosslinking structure was proposed to explore membrane material and technology for dye/salt separation. A modified non-solvent induced phase separation route was created for the preparation of these PVC/PEI UF membranes, which consisted three simple steps including (1) dissolving PVC and PEI in DMAC at lower temperature to prepare a homogeneous casting solution; (2) spreading the casting solution into liquid film via a heating process to form crosslinking structure of PVC/PEI; and (3) immersing the liquid film in water to generate solid PVC/PEI membranes. The prepared PVC/PEI membranes were characterized in terms of composition, surface potential, mechanical property, pore size, structure and dye/salt separation. The results reveal that the crosslinking degree is higher than 60%, and the isoelectric points are over pH 9. For the typical PVC/PEI UF membrane with pore size of 30 nm, the permeation flux of NaCl, CaCl2and Na2SO4aqueous solutions are higher than 110 L·m-2·h-1at 0.15 MPa. The rejection of all these salts is lower than 5%, while the rejection of positive Victoria blue B and negative acid chrome blue K are 96% and 55%, respectively. It is the positive-positive repulsion effect between PVC/PEI membrane and Victoria blue B that generates the corresponding high rejection. The prepared PVC/PEI membranes show great potential in dye/salt mixture separation from aqueous solutions.

polyvinyl chloride; poly(ethylene imine); crosslink; positively charged ultrafiltration membranes; dye-salt separation; none solvent induced phase separation

TQ028.3

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.06.003

1003-9015(2016)06-1249-08

2016-04-18

2016-08-08。

國家自然科學基金(20974094，51573165)；浙江省自然科學基金(LY15e030066)。

趙斌(1985-)，男，浙江舟山人，浙江工業(yè)大學碩士生。

歐陽密，E-mail：ouyang@zjut.edu.cn