Pb-Ca合金正板柵生命周期跟蹤分析

趙萬里，王杜友，郭志剛，陳志平，毛書彥

（1.南京信息工程大學(xué)，江蘇南京210044；2.天能集團(tuán)研究院，浙江長興313100）

Pb-Ca合金正板柵生命周期跟蹤分析

趙萬里1，王杜友2，郭志剛2，陳志平2，毛書彥2

（1.南京信息工程大學(xué)，江蘇南京210044；2.天能集團(tuán)研究院，浙江長興313100）

目前，深循環(huán)用動(dòng)力型閥控密封電池普遍采用的是Pb-Ca系列合金，此類合金使用在動(dòng)力型電池上具有很好的性能表現(xiàn)。本文利用德國徠卡倒置式金相顯微鏡，對澆鑄用正板柵Pb-Ca合金從鉛錠到電池壽命結(jié)束后板柵的金相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了跟蹤分析，對板柵在各工序階段的金相結(jié)構(gòu)和腐蝕形貌進(jìn)行了系統(tǒng)性的跟蹤和觀察。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，從鉛錠、熔鉛鍋到澆鑄后的板柵，樣品金相中晶粒的大小、形狀、分布等都會發(fā)生較大的變化，合金樣品的金相形貌特征與它所處的工作狀態(tài)以及取樣的方式方法有關(guān)；板柵從固化、化成到壽命結(jié)束，板柵的腐蝕程度和形貌不同，此類合金的腐蝕屬于沿晶界腐蝕伴隨晶粒的均勻性腐蝕。

動(dòng)力型電池；Pb-Ca合金；正板柵；生命周期；金相檢驗(yàn)

0. 前言

用Pb-Ca-Sn-Al四元合金制作的正極板柵，電池在浮充和深循環(huán)應(yīng)用中，抗腐蝕能力好，有較高的力學(xué)性能和抗蠕變極限或板柵伸長，水損耗少，在腐蝕層產(chǎn)生極好的導(dǎo)電性，對深放電電池的再充電性能好，并且自放電速度低。Pb-Ca合金板柵的腐蝕為晶間腐蝕，在日常的板柵筋條金相檢驗(yàn)當(dāng)中發(fā)現(xiàn)，正常板柵筋條的金相晶粒是均勻細(xì)小的，但是，如果合金元素配比不合理，板柵的澆鑄工藝參數(shù)出現(xiàn)差異時(shí)，板柵筋條的金相結(jié)構(gòu)也將會發(fā)生很大的變化，易造成筋條晶粒大小不均、晶界直長，使板柵的抗腐蝕能力降低，腐蝕速度加快，同時(shí)還會由于板柵的腐蝕過快而使電池過早壽命結(jié)束。隨板柵表層金相晶粒的大小，板柵在固化、化成以及循環(huán)過程中板柵的腐蝕形貌和腐蝕速度會有所不同。在鉛鈣合金中加入稀土元素使這一現(xiàn)象有所改善。

板柵的重力澆鑄是鉛基合金由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，再由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)的過程。金屬由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程稱為凝固。凝固后的固態(tài)金屬一般都是晶體，所以，又將這一過程稱為結(jié)晶。液態(tài)向固態(tài)的轉(zhuǎn)變是一個(gè)十分復(fù)雜的相變過程。結(jié)晶后所形成的組織，如晶粒的形狀、大小、分布等，將大大影響到金屬的機(jī)械加工性能和使用性能，因此，結(jié)晶也是一個(gè)非常重要的過程。所以說，通過對各工序板柵筋條進(jìn)行金相檢驗(yàn)，及時(shí)了解板柵筋條的金相組織結(jié)構(gòu)變化情況，這對不斷完善板柵澆鑄工藝、預(yù)知板柵性能特點(diǎn)、穩(wěn)定板柵質(zhì)量、完善工序工藝參數(shù)都具有重要的意義。

1.鉛錠來料、熔鉛鍋內(nèi)樣品的金相檢驗(yàn)

取樣：來料鉛錠用乙炔/氧氣焊槍燒熔注入到柱形鋼杯中，自然冷卻倒出；熔鉛鍋內(nèi)鉛液用柱形鋼杯直接舀取，自然冷卻后倒出。樣品上車床車一平面，然后用金相磨拋機(jī)打磨、拋光，侵蝕后用倒置式金相顯微鏡進(jìn)行觀察。鉛錠、熔鉛鍋內(nèi)合金的金相圖片見圖1，a）、b)。

圖1 a)來料鉛錠、b)熔鉛鍋內(nèi)合金 100X

金屬間化合物的析出， 與鉛錠樣品的金相結(jié)構(gòu)有著較為明顯的不同，圖a)和圖b)中的發(fā)黑深色晶粒疑似還有第二相存在。也就是說，相同組分的鉛基合金，來料鉛錠樣品和鉛錠熔融后的鉛鍋取樣樣品，它們的金相結(jié)構(gòu)有著較為明顯的差異，究其原因，這和合金所處的工作狀態(tài)以及取樣的方式方法有關(guān)。所以，在多種條件不一的情況下，鉛錠的金相結(jié)構(gòu)檢驗(yàn)只能作為參考依據(jù)，并不能作為判定合金合格與否的標(biāo)準(zhǔn)。

2.不同機(jī)臺板柵樣品的金相檢驗(yàn)

在同類型、同組分合金條件下，為驗(yàn)證澆鑄板柵金相結(jié)構(gòu)的均勻性和一致性，分別抽取不同機(jī)臺、不同批次來料鉛錠澆鑄的同型號正極板柵樣品做金相檢驗(yàn)，結(jié)果見圖2,1#～6#。

圖2 不同機(jī)臺、同型號正板柵金相1#～6#

從圖2,1#～6#板柵筋條的金相圖片來看，相同類型、相同組分的Pb-Ca合金，在不同機(jī)臺上澆鑄的同型號板柵，板柵樣品筋條的金相結(jié)構(gòu)也存在較為明顯的差異。板柵筋條外層金相晶粒較粗大，內(nèi)部晶粒較均勻細(xì)小，基本符合澆鑄板柵各晶區(qū)的形成規(guī)律。由于板柵澆鑄工藝條件的影響，板柵筋條并未形成明顯的三晶區(qū)，只有外層的柱狀晶區(qū)和內(nèi)部的等軸晶區(qū)存在。從圖2,2#金相圖片可以看出，板柵邊框的兩個(gè)側(cè)面，晶粒大小存在明顯的差異，這是由于動(dòng)模與靜模之間溫度以及模具冷卻速度上的差異引起的，這和鉛液在凝固過程中板柵筋條表層的成核速度、數(shù)量以及晶核的長大機(jī)制有關(guān)。所以說，板柵筋條的金相結(jié)構(gòu)和板柵的澆鑄工藝條件密切相關(guān)，同時(shí)，也不排除各批次來料合金鉛錠上的差異。

3.極板固化后板柵的金相檢驗(yàn)

選取筋條表層晶粒較粗大與晶粒均勻細(xì)小的兩種板柵涂膏后同條件固化，固化結(jié)束后，摔掉鉛膏后對板柵進(jìn)行金相檢驗(yàn)，板柵表層的腐蝕形貌見圖3，1）、2）、3）。

圖3 固化后正極板柵腐蝕形貌

從圖3 1）、2）可以看出，表層晶粒較粗大的板柵固化完成后，板柵只是在大晶粒的外部邊緣有沿晶界的少量點(diǎn)位腐蝕，屬于點(diǎn)腐蝕。晶粒粗大，活性物質(zhì)只能在晶粒的邊界進(jìn)行粘合，鉛膏跟板柵的結(jié)合強(qiáng)度差；而晶粒細(xì)小均勻的板柵固化后，板柵表層的腐蝕近乎于一個(gè)層面，屬于面腐蝕，活性物質(zhì)與板柵的結(jié)合牢固，機(jī)械強(qiáng)度好。從圖3）板柵邊框的腐蝕形貌來看這種腐蝕差異非常直觀明顯。板柵表面的腐蝕層厚度、鉛膏跟板柵的結(jié)合強(qiáng)度，對電池的充放電性能有著潛在的影響。

4.電池壽命終止正板柵金相檢驗(yàn)

圖4 電池壽命結(jié)束后板柵筋條腐蝕形貌

用晶粒粗大和晶粒較均勻細(xì)小的兩種板柵涂板固化后，組裝電池進(jìn)行內(nèi)化成，化成結(jié)束后電池分別做常規(guī)循環(huán)壽命試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)束后對電池進(jìn)行解剖，取正板柵樣品做金相檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果見圖4，a和b。

從圖4可以看出，晶粒較粗大板柵筋條晶界直長，易形成穿透性腐蝕，板柵腐蝕較嚴(yán)重；而晶粒細(xì)小均勻板柵筋條是均勻性的腐蝕，電池壽命結(jié)束后，板柵還有一定的強(qiáng)度，耐腐蝕性能良好。

5.小結(jié)

Pb-Ca系列合金，它的金相組織結(jié)構(gòu)與合金的元素配比、所處的工作狀態(tài)以及樣品取樣時(shí)的方式方法有關(guān)。在合金元素配比一定的情況下，澆鑄板柵筋條金相的晶粒形態(tài)、大小及分布受澆鑄工藝的影響很大。不同金相晶粒大小的板柵筋條，在極板固化過程中板柵筋條表層的腐蝕形貌不同。大晶粒板柵屬于點(diǎn)位腐蝕，活性物質(zhì)只在晶粒的邊界進(jìn)行粘合，鉛膏跟板柵的結(jié)合強(qiáng)度較差；而板柵筋條細(xì)小均勻晶粒結(jié)構(gòu)固化后近乎于面的腐蝕，鉛膏跟板柵結(jié)合強(qiáng)度較好。電池循環(huán)過程中，具有均勻細(xì)小晶粒結(jié)構(gòu)的板柵具有更強(qiáng)的耐腐蝕性能，板柵筋條的金相結(jié)構(gòu)特征對電池的性能有著潛在的影響。

[ 1 ]陳紅雨，熊正林，李中奇.先進(jìn)鉛酸蓄電池制造工藝[ M ].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

編輯：傅金睿

行業(yè)簡訊

建設(shè)充電網(wǎng) 提升電動(dòng)汽車可信度

德國《商報(bào)》指出，2015年歐洲行駛的汽車有2.5億輛，僅僅不到5%的汽車使用天然氣、純電力或混合動(dòng)力。德國總理默克爾曾宣布到2020年實(shí)現(xiàn)100萬輛電動(dòng)汽車上路，但目前4500萬輛機(jī)動(dòng)車中只有約2.5萬輛純電動(dòng)車，另加13萬輛混合動(dòng)力車。而且大多數(shù)新能源汽車為集團(tuán)采購，非私人所有。

德國聯(lián)邦外貿(mào)與投資署專家斯特凡·迪·比通托表示，充電設(shè)施不足是阻礙電動(dòng)汽車發(fā)展的焦點(diǎn)之一。統(tǒng)計(jì)顯示，2013年歐洲約有兩萬個(gè)公共充電裝置，但僅有1000個(gè)直流快速充電站。德國目前有6800個(gè)公共充電點(diǎn)，其中150個(gè)是快速充電站。充電效率低下，而且多數(shù)充電站位于大城市和人口稠密地區(qū)。在此情況下，人們幾乎不可能駕駛電動(dòng)汽車長途旅行。

四家參與此計(jì)劃的車企一致強(qiáng)調(diào)，建設(shè)一個(gè)全覆蓋的充電網(wǎng)絡(luò)意義重大。福特汽車首席執(zhí)行官馬克·菲爾茨表示，一個(gè)值得信賴的高速充電設(shè)施將提高電動(dòng)交通工具在大眾眼中的可信度。柏林電動(dòng)交通事務(wù)所的負(fù)責(zé)人格諾特·洛本貝格表示，“建設(shè)快速充電站是十分有必要的。用戶可以選擇充電5到20分鐘，這對于出租車司機(jī)來說格外方便?！痹诖嘶A(chǔ)上，他預(yù)測到2025年進(jìn)入市場的電動(dòng)汽車將會增加30%。

德國聯(lián)邦交通部意識到快速充電站的積極作用，此前已提出要在高速公路沿線建設(shè)400個(gè)快速充電站。政府部門還表示，截至2020年將投資3億歐元完善電動(dòng)汽車的充電設(shè)施，其中2/3用于修建快速充電樁。