氧化石墨烯膜的制備方法研究進(jìn)展

張婷婷，張國(guó)亮，李萬(wàn)斌

（浙江工業(yè)大學(xué)海洋學(xué)院海洋與環(huán)境化工研究所，浙江杭州310014）

新材料

氧化石墨烯膜的制備方法研究進(jìn)展

張婷婷，張國(guó)亮，李萬(wàn)斌*

（浙江工業(yè)大學(xué)海洋學(xué)院海洋與環(huán)境化工研究所，浙江杭州310014）

氧化石墨烯(GO)作為一種新型二維材料，在能源、環(huán)境、石油化工、生物醫(yī)藥、光電材料、催化等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛能。當(dāng)氧化石墨烯膜用于分離時(shí)，有著與傳統(tǒng)膜過(guò)程不同的分離機(jī)理。氧化石墨烯膜的層間距可以通過(guò)制備方法進(jìn)行調(diào)節(jié)以實(shí)現(xiàn)離子、分子等物質(zhì)的精確篩分?？偨Y(jié)了由氧化石墨烯溶液制備氧化石墨烯膜的主要制備方法，如真空過(guò)濾法、旋涂法、浸涂法、靜電自組裝法等。

氧化石墨；氧化石墨烯膜；制備；分離

0　前言

由于兼有分離、純化、濃縮的功能和高效、節(jié)能、環(huán)保、過(guò)程簡(jiǎn)單、易于控制的特征，膜分離技術(shù)已廣泛應(yīng)用于電子、仿生、生物、食品、醫(yī)藥、環(huán)保、冶金、能源、石油、化工、水處理等領(lǐng)域。石墨烯及其衍生物自2004年Geim等人首次報(bào)道以來(lái)，成為研究熱點(diǎn)。由單層碳原子以sp2雜化形式組成二維六邊形蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的石墨烯在電學(xué)、催化、光學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境等領(lǐng)域凸顯出其獨(dú)特的優(yōu)異性能。其衍生物氧化石墨烯（GO）是由單層碳原子以sp2和sp3雜化形式存在的蜂窩狀平面結(jié)構(gòu)，同時(shí)碳原子與大量含氧官能團(tuán)相連［1］。大量含氧官能團(tuán)使得堆疊的氧化石墨烯的層間距從石墨烯膜的0.335 nm擴(kuò)大到約0.8 nm，并形成很多無(wú)規(guī)則褶皺和缺陷結(jié)構(gòu)，同時(shí)能為氧化石墨烯進(jìn)一步化學(xué)改性提供充足的活性位點(diǎn)。傳統(tǒng)的膜是通過(guò)孔徑篩分機(jī)理或溶解擴(kuò)散機(jī)理來(lái)選擇性的阻滯某些物質(zhì)的通過(guò)，從而實(shí)現(xiàn)溶劑和水的凈化，而GO膜則主要依靠納米級(jí)層間距進(jìn)行選擇性分離。因此可通過(guò)調(diào)節(jié)GO膜的層間距實(shí)現(xiàn)不同物質(zhì)的分離。水通過(guò)堆疊的GO間未被氧化的夾層間距呈之字形通過(guò)膜［2］，毛細(xì)管作用引起的滑移使水通過(guò)時(shí)幾乎沒(méi)有阻力，所以GO膜具有巨大的水通量［3］。因此，氧化石墨烯膜非常適合用于水處理［4］。

本文概述了GO膜的主要制備方法，并對(duì)氧化石墨烯的制備方法進(jìn)行歸類、分析和總結(jié)，由氧化石墨烯溶液制備氧化石墨烯膜的主要制備方法有真空過(guò)濾法、旋涂法、浸涂法、靜電自組裝法等。氧化石墨的制備步驟是制備氧化石墨烯的主要步驟，因?yàn)檠趸稚⒃谌芤豪镞M(jìn)行充分?jǐn)嚢韬统晞冸x即可得到氧化石墨烯［5］。

1　氧化石墨的制備

氧化石墨的制備方法主要有物理方法和化學(xué)方法。

物理方法通常是以廉價(jià)的鱗片石墨或膨脹石墨為原料，通過(guò)無(wú)基底氣相合成法、熱膨脹剝離法、機(jī)械剝離法、液相或氣相直接剝離法等直接制備單層或多層的石墨烯，再經(jīng)過(guò)一系列的氧化即得氧化石墨烯。物理法的優(yōu)點(diǎn)是原料易得，操作相對(duì)簡(jiǎn)單，合成的石墨烯純對(duì)高、缺陷較少，但是費(fèi)時(shí)，產(chǎn)率低下等缺點(diǎn)使其不適于大規(guī)模生產(chǎn)。

化學(xué)方法一般都是由天然鱗片石墨或天然石墨粉經(jīng)氧化和剝離制備，使用較多的氧化方法主要有Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法等，Brodie法和Staudenmaier法，氧化程度容易控制，但反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有害氣體，且反應(yīng)時(shí)間很長(zhǎng)。Staudemaier法使用濃硫酸和發(fā)煙硝酸的混合酸處理石墨，對(duì)石墨層狀結(jié)構(gòu)的破壞較為嚴(yán)重。Hummers法反應(yīng)時(shí)間短，無(wú)有毒氣體產(chǎn)生，安全性較高，因而成為制備氧化石墨烯普遍使用的方法。目前制備氧化石墨最常用的是改進(jìn)的Hummers法，具體的工藝流程為：在冰水浴中裝配好燒杯，加入23份的濃硫酸，攪拌下加入1份天然鱗片石墨和0.5份硝酸鈉的固體混合物，再緩慢加入3份高錳酸鉀，加入高錳酸鉀注意控制反應(yīng)溫度不超過(guò)20℃，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，然后升溫到35℃左右，繼續(xù)攪拌1 h，此過(guò)程會(huì)出現(xiàn)很多細(xì)小的氣泡。再緩慢加入一定量的去離子水，繼續(xù)攪拌40 min后，并加入適量雙氧水還原殘留的氧化劑，溶液變?yōu)榱咙S色。趁熱過(guò)濾，并用3%HCl溶液和去離子水洗滌直到濾液中無(wú)硫酸根被檢測(cè)到為止。最后將濾餅置于60℃的真空干燥箱中充分干燥即可。

2　氧化石墨烯膜的制備方法

根據(jù)多篇文獻(xiàn)報(bào)道，總結(jié)起來(lái)，氧化石墨烯膜的制備方法主要有真空過(guò)濾法、旋涂法、浸涂法、滴落涂布法、溶劑鑄造法、靜電自組裝法、層層自組裝法等。其中，真空過(guò)濾法和溶劑鑄造法是最常用的方法，它們都是利用壓差得到均勻的、相對(duì)較厚的膜，故放在一起進(jìn)行討論；浸涂法、旋涂法、滴落涂布法歸為一類進(jìn)行討論，因?yàn)樗麄兌际窃诨妆砻嫱可蠋讓友趸┘{米片，得到相對(duì)較薄的膜；靜電自組裝法是利用氧化石墨烯片親水的邊緣和疏水的中間面之間相互作用、強(qiáng)大的氫鍵把單獨(dú)的膜片聚集在氧化石墨烯膜里［6］；層層自組裝法是利用氧化石墨烯所帶的負(fù)電使其與帶正電的聚合物或者基底之間的相互吸引而制得層數(shù)可控制的氧化石墨烯膜，因?yàn)榉椒ㄏ嘟挽o電自組裝法放在一起討論。

2.1真空過(guò)濾法

真空過(guò)濾法就是通過(guò)壓力差除去氧化石墨烯膠體中的溶劑，在基底上得到氧化石墨烯膜，也可以通過(guò)一些方法將膜和基底分離得到無(wú)支撐的氧化石墨烯膜。常用的基底有Anodisc膜、各種有機(jī)聚合物膜等孔徑較大的膜，這些材料在增強(qiáng)氧化石墨烯膜的強(qiáng)度的同時(shí)，對(duì)膜的通量影響不大［7］。壓力差可以通過(guò)在滲透液側(cè)保持真空環(huán)境獲得，也可以在原液側(cè)提供壓力獲得?；|(zhì)可以是平板膜也可以是中空纖維膜。為了增加膜的通量，可以在氧化石墨烯溶液中加入合適的納米粒子或有機(jī)物制得混合溶液，再通過(guò)過(guò)濾制得想要的膜。膜的厚度通過(guò)調(diào)節(jié)膠體懸浮液的濃度或過(guò)濾體積進(jìn)行控制，相對(duì)于旋涂法和浸涂法，真空過(guò)濾法得到的膜較厚，通常為微米級(jí)。理論上只需要一定壓力，就可以按照設(shè)定的凝膠體積得到不同厚度的均勻的膜，操作非常簡(jiǎn)單，但是實(shí)際操作過(guò)程中，在一定壓力下，氧化石墨烯層間距較小，抽濾成膜所需要的時(shí)間較長(zhǎng)。溶劑鑄造法［8］原理和真空過(guò)濾法一樣，都是利用壓力差過(guò)濾去掉氧化石墨烯溶液中的水，干燥后得到所需要的膜。

2.2浸涂法

浸涂法是將基底浸沒(méi)在氧化石墨烯溶液中一定時(shí)間，盡量保持基底水平，取出來(lái)附著于平板上自然烘干或者放在旋涂?jī)x上旋轉(zhuǎn)干燥以保持膜的均勻性，從而使氧化石墨烯片整合起來(lái)，就得到幾層氧化石墨烯納米片組成的很薄的氧化石墨烯膜。重復(fù)上述步驟即可得多層的氧化石墨烯膜。旋涂法是將基底附著于旋涂?jī)x上的平板上，旋涂?jī)x以一定的轉(zhuǎn)數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)的同時(shí)，在其正中間的上方以一定速率滴落一定濃度的氧化石墨烯溶液，滴下的氧化石墨烯越多，得到的氧化石墨烯膜越厚［9］。兩種方法之間差別較大的是離心力和浸沒(méi)毛細(xì)管力。浸涂法較復(fù)雜，成膜過(guò)程中離心力和浸沒(méi)毛細(xì)管力都會(huì)影響氧化石墨烯片，導(dǎo)致相對(duì)于旋涂法氧化石墨烯片排列不太整齊的涂覆。對(duì)于旋涂法，因?yàn)槿芤旱目焖僬舭l(fā)和較大的離心力，浸沒(méi)毛細(xì)管力和邊緣之間同電荷的排斥引起的氧化石墨烯片的移動(dòng)就會(huì)受到限制，進(jìn)而形成均勻的、高度連鎖的堆疊結(jié)構(gòu)。這兩種方法制得的膜相對(duì)來(lái)說(shuō)很薄、比較均勻，可以通過(guò)控制浸涂次數(shù)或滴落的氧化石墨烯溶液的量控制涂覆層數(shù)，過(guò)程控制相對(duì)于過(guò)濾的方法就顯得麻煩多了。

滴落涂布法可以制得無(wú)支撐的氧化石墨烯膜，主要制備過(guò)程如下：將一定量氧化石墨烯膠體懸浮液滴落在一張平滑的基底上，在室溫下干燥，隨后就可以從基底上剝離出一張無(wú)支撐的氧化石墨烯膜。此法制得的膜有面積大、均勻、機(jī)械強(qiáng)度極好等優(yōu)點(diǎn)，但是無(wú)法得到較薄的膜，不適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)［1］。

2.3靜電自組裝法

靜電自組裝法是利用氧化石墨烯間電荷的作用而制得層數(shù)可控制的氧化石墨烯膜，用的最多的是層層自組裝法。層層自組裝法通過(guò)靜電引力或者氫鍵使分子和氧化石墨烯片交替地沉積在基質(zhì)上形成納米厚的膜層［10］，具體操作方法是將帶正電的基底浸入氧化石墨烯溶液中一定時(shí)間，烘干，重復(fù)數(shù)次；或者在基底上交替涂覆帶正電的聚合物和帶負(fù)電的氧化石墨烯溶液，干燥后重復(fù)數(shù)次。層層自組裝法分為兩種不同的鍵合方法。方法一是用合適的交聯(lián)劑（如均苯三甲酰氯）通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在交聯(lián)劑和氧化石墨烯層之間建立共價(jià)鍵［11］。另一種方法是用靜電吸附鍵合堆疊的氧化石墨烯片，可行性源于氧化石墨烯片上的羧基水解使其帶負(fù)電［12-13］，因而可以吸附在帶正電的基質(zhì)上或者由帶正電的聚合電解質(zhì)（如聚丙烯胺鹽酸鹽）吸引得到穩(wěn)定的氧化石墨烯膜。相對(duì)于共價(jià)粘合，靜電吸附粘合的優(yōu)點(diǎn)是使氧化石墨烯膜在制造過(guò)程中反應(yīng)簡(jiǎn)單、靈活控制化學(xué)反應(yīng)、少用有機(jī)溶劑、副產(chǎn)物減少。要使氧化石墨烯膜能夠?qū)嶋H應(yīng)用到水和溶質(zhì)分離中必須確保膜的完整性，氧化石墨烯膜因?yàn)楹芎玫挠H水性很容易在水溶液中分散開(kāi)來(lái)，特別不適用于膜操作過(guò)程中常用的錯(cuò)流過(guò)濾［14］。共價(jià)交聯(lián)和靜電吸附都可以使相鄰氧化石墨烯層之間以及最外層和支撐基質(zhì)之間緊密的鍵合起來(lái)，從而解決完整性問(wèn)題。

3　總結(jié)和展望

氧化石墨烯膜具有超薄、柔韌性好、化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、精確篩分、通量比普通納濾膜高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上、且截留率高的優(yōu)點(diǎn)，將成為下一代低成本、高效、可持續(xù)的水處理及氣體分離膜材料。但是制備大面積均勻無(wú)缺陷的氧化石墨烯膜仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，并且由真空過(guò)濾法、旋涂法、浸涂法、滴落涂布法、溶劑鑄造法、靜電自組裝法等方法大規(guī)模制得氧化石墨烯膜并應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)還有一定距離。

［1］Sun P，Zhu M，Wang K，et al.Selective ion penetration of graphene oxidemembranes［J］.ACSNano，2012，7（1）: 428-437.

［2］Hu M，Mi B.Layer-by-layer assembly of graphene oxide membranes via electrostatic interaction［J］.Journal of Membrane Science，2014，469:80-87.

［3］Nair R R，Wu H A，Jayaram PN，etal.Unimpeded permeation of water through helium-leak–tight graphenebased membranes［J］.Science，2012，335（6067）:442-444.

［4］Cohen-Tanugi D，Grossman J C.Water desalination across nanoporousgraphene［J］.Nano Letters，2012，12（7）: 3602-3608.

［5］傅玲，劉洪波，鄒艷紅，等.Hummers法制備氧化石墨時(shí)影響氧化程度的工藝因素研究［J］.炭素，2006，（4）: 10-14.

［6］Kim J，Cote L J，Huang J.Two dimensional softmaterial: new faces of grapheneoxide［J］.Accounts of Chemical Research，2012，45（8）:1356-1364.

［7］Li H，Song Z，Zhang X，et al.Ultrathin，molecular-sieving graphene oxidemembranes for selective hydrogen separation［J］.Science，2013，342（6154）:95-98.

［8］Dikin D A，Stankovich S，Zimney E J，et al.Preparation and characterization of graphene oxide paper［J］.Nature，2007，448（7152）:457-460.

［9］Kim H W，Yoon H W，Yoon SM，et al.Selective gas transport through few-layered graphene and graphene oxidemembranes［J］.Science，2013，342（6154）:91-95.

［10］Yang Y H，Bolling L，Priolo M A，et al.Super gas barrier and selectivity of grapheneoxide-polymermultilayer thin films［J］.Advanced Materials，2013，25（4）:503-508.

［11］Hu M，Mi B.Enabling graphene oxide nanosheets aswater separation membranes［J］.Environmental Science&Technology，2013，47（8）:3715-3723.

［12］Li D，Müller M B，Gilje S，et al.Processable aqueous dispersions of graphenenanosheets［J］.Nature Nanotechnol-ogy，2008，3（2）:101-105.

［13］SzabóT，Berkesi O，F(xiàn)orgóP，et al.Evolution of surface functional groups in a series of progressively oxidized graphite oxides［J］.Chemistry of Materials，2006，18（11）: 2740-2749.

［14］Joshi R K，Carbone P，Wang FC，et al.Precise and ultrafast molecular sieving through graphene oxide membranes［J］.Science，2014，343（6172）:752-754.

霍尼韋爾推出新型高性能FPVE樹(shù)脂

9月12日，霍尼韋爾宣布：其本土研究團(tuán)隊(duì)最新開(kāi)發(fā)的新型高性能FPVE（氟丙烯乙烯基醚）含氟聚合物已被領(lǐng)先的中國(guó)石墨烯制造商江蘇道蓬科技有限公司（江蘇道蓬）選用，作為其參與的一個(gè)化學(xué)運(yùn)輸管道項(xiàng)目的涂層材料。這個(gè)23 km長(zhǎng)的化學(xué)運(yùn)輸管道連接著南通洋口臨港工業(yè)園區(qū)和太陽(yáng)島。該新型樹(shù)脂材料是目前用于保護(hù)涂層的聚氟乙烯/乙烯基醚（FEVE）聚合物的理想替代產(chǎn)品。相比于市場(chǎng)上已有的FEVE，霍尼韋爾新產(chǎn)品具有獨(dú)特的聚合結(jié)構(gòu)，更高的活性氟含量和固含率，且粘度較低，使得氟聚合物涂料具有更優(yōu)異的耐久性。

(來(lái)源：http://www.chinacompositesexpo.com/en/news.php？show=detail&c_id=244&news_id=3657)

3M公司發(fā)明不粘涂料PTFE 3D打印專利

即使3D打印正在迅速被世界各地的產(chǎn)品制造商所采用，3D打印仍然無(wú)法與傳統(tǒng)生產(chǎn)技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)，其瓶頸在于：材料的多樣性。簡(jiǎn)單地說(shuō)，大量經(jīng)常使用的工業(yè)材料仍然不具備3D打印的能力，使得3D打印難以適合各種應(yīng)用。但全球研究人員正在努力攻克這個(gè)難題。工業(yè)聚合物巨頭3M剛剛實(shí)現(xiàn)了一個(gè)巨大的質(zhì)的突破，已成功地實(shí)現(xiàn)了PTFE（聚四氟乙烯）3D打印，3M為此正在申請(qǐng)新的技術(shù)專利。通常情況下，含氟聚合物的制造需要使用昂貴的傳統(tǒng)加工工藝，這通常會(huì)造成大量的浪費(fèi)，而且不容易創(chuàng)建非常復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。3D打印可以提供一個(gè)更可持續(xù)的制造選擇，因?yàn)樗茏畲笙薅鹊販p少浪費(fèi)，并允許未使用的材料被轉(zhuǎn)移到隨后的打印作業(yè)。特別值得一提的是，該含氟聚合物3D打印服務(wù)將用于部分特別復(fù)雜的幾何形狀。3D打印密封、涂層或內(nèi)壁也已經(jīng)成為可能。

（來(lái)源：http://www.chinaiol.com/fc/q/0919/07173448.html）

Progress on the Preparation M ethod of Graphene Oxide M embrane

ZHANG Ting-ting,ZHANG Guo-liang,LIWan-bin*
（Institute of Oceanic and Environmental Chemical Engineering，College of Ocean，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

As a kind of novel two-dimensionalmaterial,graphene oxide（GO）plays an important role in energy storage,environment protection,petrochemical industry,biologicalmedicine,photoelectric materials, catalysis，etc.In separation,GOmembrane is governed by the different separation mechanismfrom conventional membranes.Precise separation of ions or molecules can be realizedthroughcontrolling the interlayer distance of GO by changing the preparation methods.Several main methods to obtain GO membrane were summarized in this paper which include vacuum filtration,spin-coating,dip-coating,electrostatic self-assemblymethods,etc.

graphite oxide；grapheneoxidemembrane；preparation；separation

1006-4184（2016）9-0047-04

2016-03-27

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21236008,21476206）。

張婷婷(1990-)，女，河南開(kāi)封人，碩士研究生，研究方向?yàn)槟づc水處理技術(shù)。E-mail：zhangtingting0422@163.com。

李萬(wàn)斌，男，研究方向?yàn)槟づc水處理技術(shù)。