測汞儀直接測定空氣顆粒物中的總汞

呂天峰，袁 懋，呂怡兵

（中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012）

測汞儀直接測定空氣顆粒物中的總汞

呂天峰，袁 懋，呂怡兵

（中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012）

采用配備熱解裝置的測汞儀直接測定空氣顆粒物中的總汞，通過對實驗條件的篩選及優(yōu)化，得到最佳條件。采用石英纖維濾膜采集一定空氣顆粒物樣品，將石英纖維濾膜放在石英舟中，然后將樣品舟插入到原子化器中對樣品進(jìn)行解析，可直接測量樣品中汞的含量。該方法的線性相關(guān)系數(shù)r=0.9997、精密度RSD=4.1%、回收率準(zhǔn)確度在93%～118%之間，方法檢出限可達(dá)到8×10-3ng/m3。該方法測量空氣顆粒物的汞無需任何試劑和消解，測定速度快、操作簡便，適合空氣顆粒物中汞的測定。

汞；空氣顆粒物；直接測定；測汞儀

0 引 言

汞是一種劇毒、人體非必需元素，汞可以在生物體內(nèi)積累，很容易被皮膚以及呼吸道和消化道吸收，對神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重危害[1-2]。我國環(huán)境空氣的主要污染物是顆粒物，我國GB 3095——2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定環(huán)境空氣中汞的濃度限值為0.05μg/m3。汞及其化合物能存在于顆粒物中，通過呼吸道、皮膚接觸等途徑進(jìn)入人體累積，從而引起慢性中毒，因此對環(huán)境空氣中汞的監(jiān)測十分必要[3-6]。目前我國空氣顆粒物中汞的常用分析測定方法有金膜富集-冷原子吸收分光光度法、微波消解-原子熒光光度法等[7-10]，這些方法前處理比較煩瑣，需要經(jīng)過復(fù)雜的樣品前處理，費(fèi)時費(fèi)力，消解過程中易出現(xiàn)消解不完全和揮發(fā)而造成汞損失，測定結(jié)果不穩(wěn)定[10-14]。

采用測汞儀直接對采集后的濾膜進(jìn)行高溫?zé)峤?，直接分析，避免樣品形態(tài)轉(zhuǎn)化過程中的損失[15-16]，高溫?zé)峤馕黾夹g(shù)及短暫的樣品停留時間，還可以避免汞元素與其他活性元素重結(jié)合[17-19]。該方法無需前處理，減少了汞的損失和樣品污染，同時操作簡便，靈敏度高，準(zhǔn)確性好,為汞的污染防控提供了技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

通過等速采樣，將顆粒物從環(huán)境空氣中抽取到濾膜中，將采集好的濾膜置于樣品舟中，然后將樣品舟插入到原子化器中進(jìn)行熱解，無需對濾膜進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理，樣品中的化合態(tài)汞還原成單質(zhì)汞，汞原子對253.7 nm共振輻射有吸收，信號值為峰面積，經(jīng)校準(zhǔn)曲線后計算出樣品中汞的含量。

1.2 儀器和試劑

1.2.1 儀 器

LUMEX RA-915M型便攜式測汞儀，配備固態(tài)樣品熱解裝置（Lumex公司，俄羅斯）；空氣采樣器：用于采集顆粒態(tài)汞，流量范圍5～30 L/min，切割器：TSP切割器 （切割粒徑Da50=（100±0.5）μm），PM10切割器 （切割粒徑Da50=（10±0.5）μm），PM2.5切割器（切割粒徑Da50=（2.5±0.2）μm（青島嶗應(yīng)，中國））；AE240型萬分之一電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司，瑞士）。石英樣品舟若干，樣品舟使用前，用10%硝酸浸泡1h或超音波震蕩30min，洗凈晾干或擦干后，再經(jīng)過800℃ 30 min高溫處理，冷卻后置入干凈容器或塑料夾鏈袋中待用。

1.2.2 試 劑

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg/L（環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；GSS-1土壤中汞質(zhì)控樣：（32±4）μg/kg（地球化學(xué)勘查研究所）；石英纖維濾膜：47 mm，對粒徑大于0.3μm顆粒物的阻留效率不低于99%（美國Pall公司）；硝酸為優(yōu)級純；無汞超純水。

1.3 實驗方法

空氣顆粒物樣品采集：采用空氣采樣器和切割頭（根據(jù)實際工作需要選擇相應(yīng)切割頭），以30L/min流量采樣2h以上，采樣高度離地面約1.5m，濾膜樣品采集后置于濾膜盒中保存，并將濾膜盒用雙層聚乙烯袋子密封以避免污染。在采集顆粒態(tài)汞時，將一空白石英纖維濾膜做為全程空白濾膜樣。

標(biāo)準(zhǔn)曲線：首先將100mg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液用2%硝酸逐級稀釋成重量濃度為10μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液。用微量加樣器制備成含汞質(zhì)量分別為0.00，1.00，2.00， 4.00，6.00，10.00ng的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

空氣顆粒物樣品的測定：測汞儀開機(jī)，解析溫度為800℃，預(yù)熱20 min，抽氣泵流量為1.0 L/min。為避免樣品石英舟及儀器內(nèi)部汞殘留的影響,樣品測定前需進(jìn)行空白試驗（空燒）。將石英纖維濾膜取出，向內(nèi)對折放在石英舟中，然后將樣品舟插入到原子化器中對樣品進(jìn)行解析2min，汞原子對253.7nm共振輻射有吸收，產(chǎn)生信號值為峰面積，經(jīng)校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)后計算樣品中汞的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣方式的選擇

顆粒態(tài)汞的采樣方法包括使用濾膜、石英棉、多級沖積板等方式，濾膜法則是目前應(yīng)用最為廣泛的大氣顆粒態(tài)汞采集方法，它是將空氣通過濾膜物質(zhì)而將顆粒物與氣相分開，這些濾膜由于具有較大的截面積（直徑≥47 mm)，采樣流量也遠(yuǎn)高于石英棉（≥30L/min）。因而采用濾膜進(jìn)行采樣。

常用的濾膜包括無機(jī)材質(zhì)的濾膜（玻璃、石英纖維濾膜）和有機(jī)材質(zhì)的濾膜（聚丙烯濾膜、醋酸纖維濾膜、特氟隆濾膜等），有機(jī)材質(zhì)的濾膜經(jīng)過高溫?zé)峤猓纸猱a(chǎn)生有機(jī)氣體，高濃度有機(jī)氣體進(jìn)入測汞儀吸收池后，也能吸收253.7nm的譜線，導(dǎo)致產(chǎn)生正誤差，干擾測量結(jié)果，因此，選用無機(jī)材質(zhì)的濾膜。無機(jī)材質(zhì)的濾膜中，石英濾膜和玻璃纖維濾膜性能符合要求，但玻璃纖維濾膜空白值較高，因此綜合考慮，本方法選擇石英濾膜作為采樣濾膜。

2.2 采樣流量和時間

因為顆粒態(tài)汞在空氣中含量甚微，因此采樣時需要較高的采樣流量以采集足量的顆粒物來滿足檢出限的要求，本方法采樣流量設(shè)置在所用空氣采樣器（5～30L/min）流量的上限30 L/min，采樣時間的選取一般在2h以上。

2.3 解析溫度與解析時間

解析過程是汞化合物加熱分解為單質(zhì)汞的過程，解析溫度低，加熱時間短，使汞的釋放不完全，測得結(jié)果偏低，解析溫度過高，加熱時間過長，也會存在部分汞蒸氣在加熱過程中擴(kuò)散出石英管的風(fēng)險，而造成結(jié)果偏低。秤取50mg GSS-1土壤質(zhì)控樣品，對比對不同解析溫度（400～1000℃）和不同解析時間（30s～4 min）汞的測定結(jié)果，解析溫度為800℃時可以將汞所有化合物分解完全，如圖1所示。解析時間為2min時，測定汞有較好的回收，因此方法選定的熱解析溫度為800℃，解析時間為2min，如圖2所示。

2.4 校準(zhǔn)曲線和方法檢出限

儀器在設(shè)定好的工作模式下進(jìn)行樣品測定，汞質(zhì)量在0.12～10.00ng之間，與對應(yīng)的峰高呈良好的線性關(guān)系，回歸方程y=398.5x+22.512（x的單位為ng），相關(guān)系數(shù)為0.9997。

圖1 熱解析溫度影響

圖2 解析時間影響

檢出限MDL=3.143 s，s為7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)7次空白試驗，將各測定結(jié)果換算為樣品中的含量，則MDL= 0.03ng。

檢出下限=4×MDL=0.12ng。

當(dāng)采樣體積為3.6m3時（按照30L/min，采樣2h計算），最低檢出限為8×10-3ng/m3。

2.5 準(zhǔn)確度和精密度

稱取一定量顆粒物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)置于空白石英濾膜中制成模擬樣品。秤取約0.050g GSS-1的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于空白濾膜中，按照樣品測試的步驟進(jìn)行測試，平行測定6次，進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度實驗。樣品分別計算測定結(jié)果、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表1。

表1 GSS-1質(zhì)控樣品平行測定結(jié)果

由此可見，6次測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)土壤GSS-1的保證范圍內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.1%。

2.6 實際樣品和加標(biāo)回收率的測定

采集2016年3月1日至2日冬季取暖季期間京津冀部分地區(qū)環(huán)境空氣PM2.5顆粒物樣品各1個，采樣時間為24h，空氣采樣器流量為30L/min，采樣高度離地面約1.5m。樣品采集后，將采樣濾膜一分為二，其中一半樣品濾膜按照樣品測試的步驟進(jìn)行汞含量測試，另一半樣品濾膜加入體積濃度為10μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)測試，測定結(jié)果及加標(biāo)回收率見表2。

表2 實際樣品測定結(jié)果和加標(biāo)回收率

結(jié)果表明，上述5個地點環(huán)境空氣顆粒物（PM2.5）汞的含量在0.049～0.101 ng/m3之間，符合我國GB 3095——2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中環(huán)境空氣中汞的濃度限值（0.05μg/m3）的要求，同時對實際樣品進(jìn)行了加標(biāo)回收測試，加標(biāo)回收率在93%～118%之間，滿足質(zhì)量控制要求。

3 結(jié)束語

采用配備固態(tài)樣品熱解裝置的測汞儀直接測定環(huán)境空氣顆粒物中的總汞，通過對實驗條件的篩選及優(yōu)化，采用空氣采樣器和石英纖維濾膜，采集一定體積環(huán)境空氣顆粒物樣品，將石英纖維濾膜放在石英舟中，然后將樣品舟插入到原子化器中對樣品進(jìn)行解析，可直接測量樣品中汞的含量。該方法測量空氣顆粒物中的汞無需任何試劑和消解，測定速度快、操作簡便，線性、準(zhǔn)確度、精密度均較好，方法檢出限低，適合環(huán)境空氣顆粒物中汞的測定。

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（編輯：徐柳）

Direct determination of total mercury in air particulates by mercury analyzer

Lü Tianfeng，YUAN Mao，Lü Yibing
（China National Environmental Monitoring Centre，Beijing 100012，China）

The total mercury in air particulates was determined directly using mercury analyzer equipped with pyrolysis device，and optimum conditions were obtained by screening and optimizing test conditions.Samples of air particulates were collected by using quartz fiber filtration film. Mercury content in such samples can be directly measured by putting quartz fiber filtration film in quartz boat and inserting sample boat into atomizer to analyze the sample.The method meets performance indicator requirements such as linear（r=0.999 7），precision（RSD=4.1%）and accuracy（recovery rate was between 93%and 118%）and the detection limit of the method can reach 8×10-3ng/m3.The mercury in air particulates can be measured directly in this way without any reagent and pretreatment，and it is featured with fast determination speed and easy operation，which is suitable for the determination of mercury in air particulates.

mercury；air particulate；direct determination；mercury analyzer

A

：1674-5124（2016）12-0042-03

10.11857/j.issn.1674-5124.2016.12.009

2016-06-03；

：2016-08-01

環(huán)保公益性行業(yè)科研專項（201309050）

呂天峰（1981-），男，河北石家莊市人，工程師，碩士，主要從事重金屬污染與檢測研究。