溶膠凝膠法制備以Al2O3為界面修飾層的鉿銦鋅氧薄膜晶體管

高婭娜， 許云龍， 張建華， 李喜峰*

(1. 上海大學 材料科學與工程學院, 上海 200072； 2. 上海大學 新型顯示技術及應用集成教育部重點實驗室, 上海 200072)

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溶膠凝膠法制備以Al2O3為界面修飾層的鉿銦鋅氧薄膜晶體管

高婭娜1,2， 許云龍1,2， 張建華2， 李喜峰2*

(1. 上海大學 材料科學與工程學院, 上海 200072； 2. 上海大學 新型顯示技術及應用集成教育部重點實驗室, 上海 200072)

利用溶液法制備了以HfSiOx為絕緣層、HfInZnO為有源層、Al2O3為界面修飾層的TFT器件。HfSiOx薄膜經(jīng)Al2O3薄膜修飾后，薄膜表面粗糙度從0.24 nm降低至0.16 nm。Al2O3薄膜與HfSiOx薄膜之間的界面接觸良好，以Al2O3為界面修飾層的TFT器件整體性能得到提升，具體表現(xiàn)為：柵極電壓正向和反向掃描過程中產(chǎn)生的閾值電壓漂移顯著減小，器件的閾值電壓和亞閾值擺幅降低，遷移率與開關比增大。研究證明，溶液法制備Al2O3薄膜適合作為改善器件性能的界面修飾層。

溶液法； 薄膜晶體管； 界面修飾層Al2O3

1 引 言

非晶氧化物薄膜晶體管(TFT)由于具有良好的光學透過率、較高的場效應遷移率、大面積的均勻性等優(yōu)點，在平板顯示產(chǎn)業(yè)有很大的應用潛力[1-2]。目前廣泛研究的金屬氧化物半導體材料是InZnO(IZO)[3]、ZnSnO(ZTO)[4]、InGaZnO(IGZO)[1]、HfInZnO[5]等。目前，氧化物TFT制備大多需要高真空工藝，器件的制備成本較高。相比之下，溶液法在大氣環(huán)境下即可進行，成本較低，同時它還可以精確地控制材料的比例，具有大面積均勻性等特點，成為制備薄膜器件的一種技術發(fā)展趨勢[2-4]。

本研究采用HfO2和SiO2混合非晶鉿硅(HfSiOx)材料為絕緣層。其中HfO2具有較高的介電常數(shù)，而SiO2具有較寬的禁帶且價格低廉[6]。這種材料可以在一定程度上改善常用high-k絕緣層材料如HfO2、ZrO2、TiO2等存在的易結(jié)晶、界面性能差、漏電流大等缺點[7]。但是在研究過程中發(fā)現(xiàn)，將絕緣層進行高溫退火后再旋涂有源層會引起較多的界面缺陷，使得器件性能劣化。增加界面修飾層是降低界面缺陷態(tài)的方法之一。界面修飾層常用于有機器件之中。Jang等[8]采用Y2O3對聚合物絕緣層表面進行修飾，提高了絕緣層的親水性，增強了絕緣層和有源層間的結(jié)合，從而使TFT器件激活。Ding等[9]和Guo等[10]研究了ALD制備的Al2O3界面插入層對器件性能的影響，證實Al2O3薄膜有助于提高器件性能。但是，目前尚未有溶液法制備的Al2O3薄膜作為界面修飾層的報道。因此，本文引入了溶液法制備的界面修飾層Al2O3，通過對比有無界面修飾層時的器件性能來探討影響溶液法制備TFT器件的界面態(tài)及器件性能的一些機制問題。

2 實 驗

本文采用溶膠凝膠法制備TFT器件，以鉿銦鋅氧(HIZO)薄膜、HfSiOx復合材料和Al2O3分別作為器件的有源層、絕緣層和界面修飾層。

前驅(qū)體溶液的配制方法如下：將八水合氧氯化鉿(HfCl2O·8H2O)和原硅酸(Si(OC2H5)4)以2∶1的量比溶解于乙二醇甲醚(2-MOE)中獲得HfSiOx前驅(qū)體溶液。將氯化鉿(HfCl4)、硝酸銦(In(NO3)3·xH2O)和二水合醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O))按0.3∶3∶2的量比溶解在2-MOE中配制HIZO前驅(qū)體溶液。將九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O))溶解在2-MOE中配制Al2O3前驅(qū)體溶液。所配制的溶液均老化2 d，形成勻質(zhì)膠體。旋涂絕緣層和有源層薄膜，轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，時間為50 s。旋涂后，經(jīng) 300 ℃退火處理堅固成膜，多次重復該工藝達到理想厚度。

所制備的HIZO TFT 為底柵底接觸結(jié)構，如圖1所示?；鍨?00 mm × 200 mm的Corning EXG 玻璃，以50 nm 厚的的透明ITO作為柵極。通過旋涂工藝制備厚度約為100 nm的HfSiOx絕緣層。在HfSiOx絕緣層進行500 ℃退火后，旋涂一層Al2O3作為界面修飾層，厚度約為15 nm。接著以50 nm厚的ITO作為源漏電極。最后，利用旋涂工藝制備約30 nm厚的有源層。所有層的圖案化處理過程都采用傳統(tǒng)光刻工藝，器件的溝道長度L均為10m。最終對器件進行400 ℃退火。

圖1 HIZO TFTs結(jié)構示意圖

采用原子力顯微鏡(AFM,Nanonavi SPI-400)分析薄膜的表面形貌，采用掃描電鏡(SEM, Hatachi,S-4800)觀察薄膜厚度和斷面形貌，采用紫外分光光度計(Hatachi,H-3900)測量薄膜的透射率，采用 Agilent E4980A阻抗分析儀和Agilent 4155C精密半導體參數(shù)測量儀分別測量電容和TFT的電學性能。所有測試均在室溫下進行。

3 結(jié)果與討論

圖2 給出了500 ℃退火的HfSiOx薄膜和增加界面修飾層Al2O3后的薄膜在300～800 nm波長范圍內(nèi)的透射率(包括玻璃基板)。薄膜在可見光范圍內(nèi)的平均透射率超過了80%，透光性良好，滿足透明TFT器件的需求。界面修飾層引起的薄膜厚度增加導致了透過率曲線的輕微變化，但是這種變化幾乎可以忽略 。

圖3所示為500 ℃退火的HfSiOx薄膜和增加界面修飾層Al2O3后的薄膜的表面形貌圖。從圖中可以看出，HfSiOx薄膜的表面均方根粗糙度為0.24 nm。采用Al2O3作為界面修飾層后，表面粗糙度降至0.16 nm，表明Al2O3界面修飾層可以使薄膜表面變得更加光滑。光滑的絕緣層表面有利于形成絕緣層和有源層之間的良好接觸，減少界面缺陷，從而提高TFT器件的性能[11-12]。

圖2 HfSiOx和HfSiOx+Al2O3薄膜的透過率(包括玻璃基板)

Fig.2 Optical transmission spectra of HfSiOxand HfSiOx+Al2O3films (include the glasses)

圖3 500 ℃退火后的HfSiOx薄膜(a)和增加Al2O3界面修飾層后的HfSiOx薄膜(b)的接觸式原子力顯微鏡圖片

Fig.3 AFM images of HfSiOxfilm annealed at 500 ℃(a) and HfSiOxfilm modified by Al2O3film (b)

圖4所示為增加界面修飾層Al2O3后的HfSiOx薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)截面圖。為了更好地將HfSiOx和Al2O3層區(qū)分開來，根據(jù)兩種材料的在氫氟(HF)酸中的刻蝕速率不同，在測量前對薄膜進行腐蝕處理(在稀的HF酸中浸泡5 s左右)。從測量圖中可以看出，經(jīng)過500 ℃處理的下層HfSiOx薄膜約為105 nm厚，而界面修飾層Al2O3厚度約為15 nm厚。同時HfSiOx和Al2O3膜層連續(xù)致密，沒有裂紋和晶粒的存在，說明Al2O3和HfSiOx之間的界面結(jié)合性很好。

圖4 增加界面修飾層Al2O3后的HfSiOx薄膜的掃描電子顯微鏡截面圖

Fig.4 Cross sectional SEM image of HfSiOxfilm modified by Al2O3film

圖5所示為HfSiOx和HfSiOx+Al2O3絕緣層的電容-電壓曲線，從圖中可以看出，增加界面修飾層Al2O3后，絕緣層單位電容有一定程度的下降，這可能與整體厚度的增加有關，但整體單位電容值隨電壓基本不變。這也在一定程度上說明，由于界面修飾層相對較薄，絕緣層的主要性能還是由HfSiOx材料決定，界面修飾層的加入不會引起絕緣層電容的顯著下降及絕緣性能的惡化。

圖6(a)所示為采用不同界面修飾層的HIZO TFT器件的轉(zhuǎn)移特性曲線，其中源漏電壓(Vd)為5 V。以IDS= 1 nA時的柵極電壓定義為閾值電壓，具體器件性能(正向掃描)參數(shù)見表1。從轉(zhuǎn)移特性曲線中可以看出，通過增加Al2O3界面修飾層，器件遷移率、開關比、亞閾值擺幅都得到提升, 主要表現(xiàn)正向掃描情況下，器件遷移率從3.08 cm2/(V·s)增加至5.90 cm2/(V·s)，亞閾值擺幅由0.66 V降低為0.42 V，開關比從9×105升高至6×106。盡管具體的原因還有待深入的分析，但是整體而言，Al2O3優(yōu)良的表面性能有助于降低界面缺陷，從而使器件性能得到提升。界面缺陷及極化電荷的影響，一方面可以從亞閾值擺幅的變化中看出，另一方面也可以從回滯曲線中看出。如圖6(a)中正反向掃描測試的轉(zhuǎn)移特性曲線所示，在進行正向和反向掃描后，單純HfSiOx為絕緣層的器件的轉(zhuǎn)移特性曲線表現(xiàn)有明顯的順時針滯后現(xiàn)象(閾值電壓差為-1.47 V)，而以Al2O3為界面修飾層的器件存在有幾乎可忽略的逆時針滯后現(xiàn)象(0.06 V)。

圖5 HfSiOx薄膜和HfSiOx+Al2O3薄膜的電容-電壓曲線

Fig.5 Capacitance-voltage plots of HfSiOxand HfSiOx+ Al2O3films

圖6 (a)采用不同界面修飾層的TFT器件的轉(zhuǎn)移特性曲線；(b)無界面修飾層的HIZO TFT的輸出特性曲線；(c)采用Al2O3做界面修飾層的HIZO TFT的輸出特性曲線。

Fig.6 (a) Transfer curves of HIZO TFTs with or without Al2O3modification layer. (b) Output curves of HIZO TFTs without Al2O3modification layer. (c) Output curves of HIZO TFTs with Al2O3modification layer.

表1 具有不同絕緣層的HIZO TFT器件性能參數(shù)對比

Tab.1 Parameters of HIZO TFTs with different dielectrics

絕緣層閾值電壓/V亞閾值擺幅/(V·dec-1)開關比HfSiOx(F)5.860.669×105HfSiOx(R)7.330.769×105HfSiOx+Al2O3(F)2.470.426×106HfSiOx+Al2O3(R)2.410.366×106

滯后的方向和幅度有以下幾個決定因素[13]：(1)在溝道層與絕緣層之間的陷阱態(tài)；(2)絕緣層的緩慢極化；(3)可移動電荷；(4)柵極注入的電荷。絕緣層與溝道層之間界面缺陷會俘獲柵極注入電子，在正向掃描時，產(chǎn)生電子被界面未占據(jù)態(tài)俘獲；當反向掃描時，被俘獲電子會持續(xù)到熱脫阱。這樣會引起順時針滯后。反之，當界面俘獲減少，引起可移動電子的累積，同時一些極化基團如羥基的存在會引起反向掃描過程中額外的電荷積累，這些則會導致逆時針滯后[14]。明顯可以看出，增加Al2O3界面修飾層后，正向和反向掃描后引起的閾值電壓差顯著減小。這說明Al2O3薄膜和HIZO有源層之間的接觸性能更好，Al2O3界面修飾層在提高器件性能上起到了顯著作用。這可能有以下兩方面原因：一是Al2O3薄膜中含有的少量羥基可以有效地抑制順時針遲滯現(xiàn)象；二是通過較低溫度制備絕緣層可以增加絕緣層和有源層之間的互擴散，減少由于絕緣層固化引起的界面缺陷以及器件性能退化。

圖6(b)和(c)所示為以HfSiOx為絕緣層以及以Al2O3薄膜修飾的HfSiOx為絕緣層的TFT器件的輸出特性曲線。從中可以看出，器件在正向偏壓下正常開啟，表現(xiàn)為n型增強模式。在Vd較低的情況下，IDS隨Vd增加而線性增加，沒有觀察到電流阻塞現(xiàn)象，表明源漏電極和有源層HIZO之間存在良好的歐姆接觸[15]。同時也可以看出，以Al2O3薄膜修飾的HfSiOx為絕緣層的TFT器件具有更高的飽和電流。考慮到電容電壓測試結(jié)果中，兩種絕緣層的電位電容變化不大，這種飽和電流增加的現(xiàn)象可以歸因為Al2O3和絕緣層之間更好的界面特性[14]。

以上結(jié)果表明，界面修飾層可以很好地改善氧化物TFT器件的性能。

4 結(jié) 論

采用溶液法制備了以Al2O3為界面修飾層的氧化物TFT器件。Al2O3界面修飾層幾乎不影響HfSiOx絕緣層薄膜的透過率，但可以改善HfSiOx薄膜的表面性能。加入Al2O3界面修飾層后，TFT器件的各項性能均得到一定程度的提高：在正向掃描情況下，器件遷移率從3.08 cm2/(V·s)增加至5.90 cm2/(V·s)；亞閾值擺幅更小，由0.66 V降低為0.42 V；正向和反向掃描產(chǎn)生的閾值電壓偏移得到了很好的抑制，由1.47 V降低為0.06 V。 實驗結(jié)果表明，Al2O3界面修飾層可以降低絕緣層的表面缺陷，在一定程度上改善了TFT器件的性能。

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高婭娜(1990-)，女，河南濮陽人，碩士研究生，2013年于上海大學獲得學士學位，主要從事氧化物薄膜晶體管的研究。

E-mail: gaoyana@shu.edu.cn

李喜峰(1978-)，男，山西大同人，博士，研究員，2006年于復旦大學獲得博士學位，主要從事薄膜晶體管及印刷電子器件的研究。

E-mail: lixifeng@shu.edu.cn

Solution Processed HfInZnO Thin Film Transistors with HfSiOxDielectrics Modified by Al2O3Films

GAO Ya-na1,2, XU Yun-long1,2, ZHANG Jian-hua2, LI Xi-feng2*

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200072,China; 2.KeyLaboratoryofAdvancedDisplayandSystemApplicationsofMinistryofEducation,ShanghaiUniversity,Shanghai200072,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:lixifeng@shu.edu.cn

Solution processed HfInZnO (HIZO) thin film transistors (TFTs) with HfSiOxdielectrics modified by Al2O3layer were fabricated. After the Al2O3layer was inserted, the optical transmittance of HfSiOxfilms was hardly changed and the surface root mean square (RMS) roughness was decreased from 0.24 to 0.16 nm. The excellent surface was benefited to improve the interface properties between dielectrics and semiconductors of HIZO TFTs. Furthermore, the characteristics of thin film transistors were improved. The threshold voltage shift between forward and reverse sweep was decreased obviously. Simultaneously, the threshold voltage and subthreshold voltage were decreased, and the on to off current ratios and mobility were increased. Above all, the experiment results indicate that Al2O3film is fit for using in TFTs as the interface modification layer to improve TFTs performance.

solution process; thin film transistors; modification layer Al2O3

∶1000-7032(2016)01-0050-06

2015-09-02；

2015-11-25

國家高技術研究發(fā)展計劃(863)(2015AA033406); 廣東省省級科技計劃(2015B090915001)； 上?？茖W技術委員會項目(13520500200)資助

TN321.5

A

10.3788/fgxb20163701.0050