零VOC無胺型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制備及其性能

賴小娟，宋沛艷，王 磊

（1. 陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安 710021；2. 陜西農產品加工技術研究院，陜西 西安 710021）

零VOC無胺型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯的制備及其性能

賴小娟1，2，宋沛艷1，2，王 磊1，2

（1. 陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安 710021；2. 陜西農產品加工技術研究院，陜西 西安 710021）

以異佛爾酮二異氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯和耐高溫聚酯二元醇（NCL）等為原料，二月桂酸二丁基錫為催化劑，三羥甲基丙烷（TMP）為交聯劑，二羥甲基丁酸和1，4-丁二醇（BDO）為擴鏈劑、丙烯酸羥乙酯為封端劑，制備了磺酸型水性聚氨酯，然后加入KPS引發(fā)劑合成了具有核殼結構的無胺型磺酸型聚氨酯-聚丙烯酸酯（WPUA）乳液，利用FTIR， XRD， TEM，TG等方法研究了WPUA乳液及其膠膜的結構和性能。表征結果顯示，WPUA乳液不含三乙胺，性能穩(wěn)定，乳液粒子平均粒徑為50～55 nm。實驗結果表明，合成WPUA適宜的TMP用量為1.5%（w）（基于乳液體系質量）、n（NCL）∶n（BDO）=1.5，在此條件下得到的WPUA乳液膠膜的耐熱性、耐水性及機械性能等性能較好。該磺酸型WPUA滿足軟包裝行業(yè)市場要求，是一種新型的無揮發(fā)性有機溶劑水性環(huán)保材料。

三羥甲基丙烷；三乙胺；水性聚氨酯；聚丙烯酸酯；零揮發(fā)性有機溶劑

水性聚氨酯（WPU）是以水為分散介質的新型聚氨酯體系，不僅具有燃點低、無毒、無污染、節(jié)省能源和易加工等優(yōu)點，還具有優(yōu)良的黏接性能、機械性能、耐磨損和耐老化性能等，因此日益受到人們的重視，并開始用于制鞋、建筑、汽車、食品包裝等行業(yè)［1-5］。近年來國際上“低碳”呼聲越來越高，國內對健康、環(huán)境及可持續(xù)發(fā)展的關注程度也進一步提升，對水性涂料的認知度也大幅提高［6］。WPU材料在生產或使用過程或多或少使用了揮發(fā)性有機溶劑（VOC）（如丙酮、乙酸乙酯或N-甲基吡咯烷酮等），因此零VOC的WPU在食品包裝和化妝品等行業(yè)更受到人們重視。

目前國內外生產的陰離子型WPU大多為羧酸型，但研究結果表明高性能WPU多為磺酸鹽型或兼具磺酸型和羧酸型［7-8］。與羧酸型WPU相比，磺酸型WPU的穩(wěn)定性好，固含量高。由于親水基團的存在，WPU產品的耐水性、耐溶劑性和耐候性等較差，故必須對其進行改性。研究人員通常采用物理摻混、嵌段共聚、核殼共聚和接枝共聚等方法改善WPU產品的性能。將聚氨酯和聚丙烯酸酯有機結合而制備的兼具兩者優(yōu)點的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯（WPUA）為“第三代水性聚氨酯”［9-10］。但WPUA的耐熱性能較差，在一定程度上限制了在某些領域的應用，如煙盒軟包裝行業(yè)要求材料無毒、無刺激氣味，不燃燒，溶劑含量完全符合并低于煙草包裝最新國家標準，無疑似苯峰值、硬度高、耐高溫膜不失光、不變黃、不變色等。如何在提高WPUA耐熱性能的同時，保證其綜合性能不下降或不改變，是WPUA性能研究的一個難點［11］。

本工作以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、甲基丙烯酸甲酯和耐高溫聚酯二元醇（NCL）等為原料，二月桂酸二丁基錫（DBTDL）為催化劑，三羥甲基丙烷（TMP）為交聯劑，二羥甲基丁酸（DMBA）和1，4-丁二醇（BDO）為擴鏈劑、丙烯酸羥乙酯（HEA）為封端劑制備了磺酸型WPU乳液，然后加入引發(fā)劑或KPS為引發(fā)劑合成了具有核殼結構的無胺型磺酸型WPUA乳液，利用FTIR， XRD， TEM，TG等方法研究了WPUA乳液及其膠膜的結構和性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

IPDI：工業(yè)級，廣東盛方化工有限公司；NCL：工業(yè)級，深圳市光華偉業(yè)實業(yè)有限公司；DBTDL：分析純，天津市化學試劑一廠；聚己內酯二元醇（PCL）：工業(yè)級，青島潤倉化工有限公司；BDO：化學純，天津市福晨化學試劑廠；乙二氨基乙磺酸鈉（A95）：工業(yè)級，廣州昊毅化工科技有限公司；DMBA：工業(yè)級，江西南城紅都化工科技開發(fā)有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA，工業(yè)級）、HEA（化學純）：天津市化學試劑六廠；KPS：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；TMP：分析純，天津市光復精細化工研究院。

1.2 WPUA的制備

將NCL加入配有攪拌器，溫度計和氮氣的四口燒瓶中，在120 ℃真空脫水1 h；降溫至60～90℃后，再分別加入IPDI、稀釋劑MMA和催化劑DBTDL，反應至—NCO含量達到理論值（二正丁胺法［12］判斷），加入擴鏈劑（DMBA和BDO）和交聯劑TMP，再加DBTDL繼續(xù)反應2～3 h，此時得到端基為—NCO的聚氨酯預聚體，再加入封端劑HEA反應1 h即得到丙烯酸單體封端的預聚體。然后在常溫水浴中加入A95的水溶液進行分散，升溫至30～50℃保溫1～2 h，得到泛藍光的WPU乳液。最后升至70～90 ℃，緩慢滴加KPS，在70～80 ℃下保溫2～3 h，使反應完全即得到NCL為軟段的WPUA乳液。WPUA的制備原理見圖1，不同原料配比制備的WPUA乳液編號見表1。以PCL代替NCL，按上述方法制備PCL為軟段的乳液，記為P-WPUA。

1.3 結構表征與性能測試

1.3.1 膠膜的制備

將乳液均勻倒在聚四氟乙烯板上，室溫干燥48 h，在恒溫干燥器內60 ℃下干燥24 h，待冷卻后，將膠膜取下，放入干燥器中備用。

1.3.2 表征

FTIR光譜分析采用Bruker公司VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片。XRD分析采用Bruker公司D/Max型全自動X射線衍射儀。采用Brookhaven公司BI-200SM型動態(tài)激光光散射儀測試乳液的粒徑及其分布。采用FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡觀察形態(tài)。采用TA公司TGA Q500型熱失重儀在氮氣保護下進行TG測試，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍20～600 ℃。

1.3.3 吸水率

將稱量好的膠膜常溫下放入蒸餾水中，定時取出，擦干水分，稱重，吸水率（η）的計算見式（2）［13］：

式中，m1為膠膜的原質量，g； m2為膠膜浸水后的質量，g。

圖1 WPUA的制備原理Fig.1 Prepartion of WPUA.

表1 不同原料配比制備的WPUA乳液編號Table 1 WPUA number under diferent raw material ratio

2 結果與討論

2.1 FTIR表征結果

試樣的FTIR譜圖見圖2。從圖2可見，3 356，1 545 cm-1處的吸收峰分別歸屬于氨基甲酸酯鍵中N—H鍵的伸縮振動和彎曲振動；2 957，2 861 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH3和—CH2基團的伸縮振動；1 732 cm-1處的吸收峰歸屬于氨基甲酸酯中—C＝O鍵的伸縮振動；1 242 cm-1處的吸收峰歸屬于C—N鍵的伸縮振動；1 146，1 224 cm-1處的吸收峰為磺酸鹽的吸收峰，說明合成的WPUA中含磺酸基團。WPU與WPUA的區(qū)別在于WPUA中2 240～2 280 cm-1間已基本無伸縮振動峰，表明WPUA中沒有游離的—NCO，即在合成過程中，體系中—NCO與—OH通過親核加成生成了—NHCOO—。

圖2 試樣的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of samples.WPU：aqueous polyurethane.

2.2 XRD表征結果

WPUA乳液制成膠膜后，其硬段和軟段的一部分可形成結晶態(tài)［14］。不同軟段WPUA膠膜的XRD圖譜見圖3。從圖3可看出，WPUA與P-WPUA膠膜的XRD峰型相似，且均在 2θ=19°處出現明顯較寬的結晶衍射峰，說明以NCL和PCL為軟段分別合成的WPUA和P-WUPA均為無定型聚合物。

圖3 不同軟段WPUA膠膜的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of the WPUA flms with diferent soft segments.P-WPUA：WPU prepared with poly-caprolactone diol as soft segments.

TMP改性前后WPUA膠膜的XRD譜圖見圖4。從圖4可看出，改性前后的衍射峰均約在2θ=18°處。WPUA的結晶一般認為是氫鍵作用下鏈段的有序排列，TMP改性后WPUA的XRD譜圖僅稍向小角度方向移動，表明WPUA的XRD曲線主要顯示的是軟段結晶峰，WPUA中存在相當程度的微相分離。硬段結晶微區(qū)可能由于衍射峰很低故無法分辨。改性后衍射峰向小角度方向移動是因為相對分子質量增大和分子鏈中硬段的增多增大了軟段結晶的空間位阻［15］，使結晶性能降低。

圖4 TMP改性前后WPUA膠膜的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the WPUA flms before and after modifcation with TMP.

2.3 TEM表征結果

乳液的TEM照片見圖5。從圖5可看出，WPUA乳液粒子呈明顯規(guī)則的核殼結構，粒子粒徑為50～55 nm；WPU乳液粒子呈圓球狀，粒徑為42～48 nm，說明WPUA乳膠粒子的粒徑比WPU粒子粒徑稍大。這主要是因為，聚氨酯與聚丙烯酸酯共聚時，由于電子云密度不同，因而測試時采用鎢酸染色形成的襯度不同，所以出現邊緣與內核顏色深淺不一的現象。從圖5a可看出，較亮部分為核層聚丙烯酸酯，較暗部分為殼層聚氨酯。

圖5 乳液的 TEM 照片Fig.5 TEM images of the WPUA and WPU emulsions.

2.4 粒徑分析

2.4.1 TMP對粒徑的影響

TMP用量對WPUA乳液平均粒徑的影響見圖6。由圖6可見，隨TMP用量的增大，平均粒徑逐漸增大，這是由于三官能度交聯劑TMP可與分子鏈段形成交聯致密的網狀結構，使水分子的浸入量減少，親水性減小，分散性減弱，從而使粒徑增大。

圖6 TMP用量對WPUA乳液平均粒徑的影響Fig.6 Efect of TMP dosage on the average particle size of the WPUA emulsions.Conditions：R=1.1，n(NCL)∶n(BDO)=0.9.

TMP用量對WPUA乳液粒徑分布的影響見圖7。由圖7可見，隨TMP用量的增大，平均粒徑增大，粒徑分布寬度也逐漸增加，但總體變化幅度不大，說明合成的WPUA粒子大小較均勻。這是因為隨TMP用量的增加，聚合物分子鏈交聯度增加，相對分子質量不斷增加，未參與形成的WPUA分子大小不均勻，因此粒徑分布變寬。從圖7還可看出，粒徑分布均為單峰，基本呈正態(tài)分布，說明丙烯酸酯進入到聚氨酯乳膠粒中形成了核殼結構，而并非游離在聚氨酯乳膠粒外單獨發(fā)生自由基成核反應。

圖7 TMP用量對WPUA乳液粒徑分布的影響Fig.7 Efect of TMP dosage on the particle size distribution of the WPUA emulsions.Conditions referred to Fig.6.

2.4.2 NCL對WPUA粒徑的影響

NCL用量對WPUA乳液平均粒徑的影響見圖8。由圖8可知，隨n（NCL）∶n（BDO）的不斷增大，平均粒徑也逐漸增大。這是由于在n（NCO）∶n（OH）、親水基團相對含量不變的情況下，軟段含量增加，擴鏈劑BDO含量的降低使聚氨酯的相對分子質量相對增大，不利于分散，從而使粒徑呈增大的趨勢。

圖8 NCL用量對WPUA乳液平均粒徑的影響Fig.8 Efect of NCL dosage on the average particle size of the WPUA emulsions.Conditions：R=1.1，w(TMP)=5.0%.

NCL用量對WPUA乳液粒徑分布的影響見圖9。由圖9可知，隨n（NCL）∶n（BDO）的增大，平均粒徑逐漸增大，分布面積也逐漸變大。

圖9 NCL用量對粒徑分布的影響Fig.9 Efects of NCL dosage on the particle size distribution.■ WPUA6；▲ WPUA7；● WPUA8；▼ WPUA9；◆ WPUA10 Conditions referred to Fig.8.

2.5 TG表征結果

交聯劑對WPUA膠膜熱穩(wěn)定性的影響見圖10。從圖10可看出，加入TMP的WPUA膠膜的熱分解溫度高于未加TMP的WPUA膠膜。這是因為，聚合物的熱穩(wěn)定性與聚合物的分子結構及分子鏈上的基團耐熱性有關，TMP作為三官能度交聯劑，在反應中可與分子鏈段形成交聯致密的網狀結構，從而提高膠膜的熱穩(wěn)定性。

圖10 交聯劑對WPUA膠膜熱穩(wěn)定性的影響Fig.10 Efects of cross-linking agent on the thermostability of the WPUA flms.● WPUA with TMP；● WPUA without TMP

不同軟段對膠膜熱穩(wěn)定性的影響見圖11。從圖11可看出，WPUA和P-WPUA膠膜的TG曲線中均出現了硬段與軟段的分解峰，說明WPUA內部存在硬段與軟段的微相分離。WPUA膠膜熱分解10%（w）時的溫度為263.5 ℃，而P-WPUA膠膜熱分解10%（w）時的溫度為240.3 ℃，說明NCL作為軟段可提高膠膜的熱穩(wěn)定性。這主要是因為NCL分子中含苯環(huán)和大π鍵，耐熱性能較好。

圖11 不同軟段對膠膜熱穩(wěn)定性的影響Fig.11 Efects of diferent soft segments on the thermostability of the flms.

2.6 TMP對膠膜耐水性能的影響

TMP用量對WPUA膠膜吸水率的影響見圖12。從圖12可看出，當TMP用量由0增至2.0%（w）（基于乳液體系質量）時，膠膜吸水率由50.3%減至28.7%，這是由于TMP可與分子鏈段形成交聯致密的網狀結構，使分子間距減小，從而阻礙水分子滲入，因此降低了膠膜的吸水率。

圖12 TMP用量對WPUA膠膜吸水率的影響Fig.12 Efect of TMP dosage on the water absorption of the WPUA flms.Conditions：R=1.1，n(NCL)∶n(BDO)=0.90，50 ℃，24 h.

2.7 TMP用量對膠膜力學性能的影響

TMP用量對WPUA膠膜力學性能的影響見表2。由表2可知，隨TMP用量的增大，膠膜硬度增大，拉伸強度呈先增大后減小的趨勢，斷裂伸長率則逐漸減小。這是因為TMP與WPUA生成了交聯網狀結構，使直鏈聚氨酯不斷支化擴散，從而由線型結構轉變?yōu)橹旅艿木W狀結構，分子鏈間滑動受阻，分子硬力增加，柔韌性下降，導致膠膜拉伸強度增大。但交聯劑TMP用量過多時，交聯密度過大，聚氨酯乳液流延成膜，大分子鏈在外力作用下不易取向，且乳膠粒子不易變形，成膜融合性差，導致膠膜力學性能減弱。因此在TMP用量繼續(xù)增加為2.0%（w）時，膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率均下降，且膠膜易脆斷，因此適宜的TMP用量為1.5%（w）。

表2 TMP用量對WPUA膠膜力學性能的影響Table 2 Efects of TMP dosage on the mechanical properties of the WPUA flms

2.8 原料配比對膠膜性能的影響

n（NCL）∶n（BDO）對WPUA膠膜性能的影響見表3。從表3可看出，隨n（NCL）∶n（BDO）的增大，膠膜硬度不斷增大，拉伸強度逐漸減小，斷裂伸長率逐漸增加。這是因為隨n（NCL）∶n（BDO）的增大，WPUA中軟段的相對含量增大，硬段的相對含量減小，所以膠膜的拉伸強度減小，斷裂伸長率增加。但當n（NCL）∶n（BDO）超過1.5時，制備的WPUA的相對分子質量增大，疏水鏈段的相對含量增加，乳液穩(wěn)定性下降，成膜性能差，附著力減小，因此，較適宜的n（NCL）∶n（BDO）為1.5。

表3 原料配比對WPUA膠膜性能的影響Table 3 Efects of the raw material ratio on the properties of the WPUA flms

3 結論

1）在WPU合成過程中同時引入交聯劑TMP和耐高溫NCL軟段，成功合成了具有核殼結構的無胺型磺酸型WPUA乳液，產品不含三乙胺，乳液性能穩(wěn)定，平均粒徑為50～55 nm。

2）在TMP的作用下WPUA分子形成交聯網狀的結構，隨TMP用量的增大，WPUA乳液平均粒徑增大，膠膜的耐熱性、耐水性、機械性能及硬度均得到提高；隨n（NCL）∶n（BDO）的增大，乳液粒徑、耐熱性能、斷裂伸長率及硬度不斷增加，拉伸強度減小。合成WPUA適宜的TMP用量為1.5%（w）、n（NCL）∶n（BDO）為1.5，在此條件下得到的WPUA膠膜的綜合性能最好，所合成的磺酸型WPUA滿足軟包裝行業(yè)市場要求，是一種新型的無VOC水性環(huán)保材料。

［1］ 孫曉澤. 水性聚氨酯的應用［J］. 涂料技術與文摘，2012，33（12）：20 - 24.

［2］ Chattopadhyay D K，Raju K V S N. Structural engineering of polyurethane coatings for high performance applications［J］. Prog Polym Sci，2007，32（3）：352 - 418.

［3］ Pérez-Limi?ana M A，Arán-Aís F，Torró-Palau A M，et al. Characterization of waterborne polyurethane adhesives containing diferent amounts of ionic groups［J］. Int J Adhes Adhes，2005，25（6）：507 - 517.

［4］ 楊燕，沈一丁，賴小娟，等. 含有磺酸基團的水性聚氨酯的制備及性能［J］. 精細化工，2010，27（12）：1166 - 1170.

［5］ 衛(wèi)曉利，張發(fā)興，肖忠良，等. 高固含量低黏度聚氨酯微乳液的制備及性能研究［J］. 高分子學報，2009（1）：28 - 34.

［6］ 劉益軍，蔣錫群. 含有磺酸和羧酸基團的聚氨酯離聚物的研究［J］. 功能高分子學報，1998（1）：105 - 110.

［7］ Cheng Xiuli，Chen Zhengxia，Shi Tongshun，et al. Synthesis and characterization of core-shell LIPN-fluorine-containing polyacrylate latex［J］. Colloids Surf A， 2007，292（2/3）：119 - 124.

［8］ 于海深，高麗華. 丙烯酸酯改性水性聚氨酯樹脂合成工藝的研究［J］. 化學世界，2009，50（3）：149 - 152.

［9］ Lewandowski K，Krepski L R，Mickus D E，et al. Synthesis and properties of waterborne self-crosslinkable sulfo-urethane silanol dispersions［J］. Polym Sci，Part A：Polym Chem，2002，40（17）：3037 - 3045.

［10］ 孫東成，陳巧. 含有磺酸基/羧基高固含量聚氨酯分散體的合成與表征［J］. 化工學報，2010，61（3）：778 - 783.

［11］ 曹高華，夏正斌，張燕紅，等. AAS/DMPA對水性聚氨酯膠膜結晶性能的影響［J］. 化工學報，2012，64（7）：2672 -2678.

［12］ 張秀娥，王平華，劉春華，等. 丙烯酸酯改性磺酸型水性聚氨酯乳液的合成及性能研究［J］. 中國涂料，2011（12）：26 - 31.

［13］ 王正輝，蕭翼之，劉天穗. 含苯磺酸基水基聚氨酯的制備及表征［J］. 高分子材料科學與工程，2004（4）：69 - 72.

［14］ 周亭亭. 磺酸型水性聚氨酯的制備及其性能研究［D］. 合肥：安徽大學，2012.

［15］ 郭晉曉. 基于氨基磺酸鹽高固含量水性聚氨酯粘合劑的合成與性能研究［D］. 廣州：華南理工大學，2011.

（編輯 鄧曉音）

Preparation and properties of zero VOC and amine-free aqueous polyurethane- polyacrylate

Lai Xiaojuan1，2，Song Peiyan1，2，Wang Lei1，2
（1. Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an Shaanxi 710021，China；2. Shanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology，Xi’an Shanxi 710021，China）

The sulfonate-based aqueous polyurethane(WPU) was synthesized from isophorone diisocyanate，polyester diol(NCL) and methyl methacrylate with dibutyltin dilaurate as catalyst，trimethylolpropane(TMP) as crosslinking agent，dimethylol butanoic acid and 1，4-butanediol(BDO) as chain extenders and hydroxyethyl acrylate as end-capping agent. Then triethylamine-free aqueous polyurethane-polyacrylate(WPUA) with core-shell structure was synthesized with KPS as initiator. The WPUA emulsions and flms were characterized by means of FTIR，XRD，TEM and TG. The WPUA triethylamine-free emulsions showed a good stability and the average particle size was in the range of 50-55 nm. The experimental results indicated that，under the appropriate conditions for synthesizing WPUA：TMP dosage 1.5%(w)(based on the emulsion mass) andn(NCL)∶n(BDO) 1.5，the prepared WPUA emulsion had good heat resistance，water resistance and mechanical properties. The synthetic sulfonate-based WPUA could meet the requirements of special packaging materials，and was environmentally-friendly without volatile organic solvents.

trimethylolpropane；triethylamine；aqueous polyurethane；polyacrylate；zerovolatile organic solvent

1000 - 8144（2016）10 - 1229 - 07

TQ 323.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.013

2016 - 03 - 07；［修改稿日期］ 2016 - 07 - 28。

賴小娟（1984—），女，陜西省西安市人，博士，副教授，電話 1364955462，電郵 3578466 @163.com。

國家自然科學基金項目（51103081）；陜西省科技計劃項目（2016GY-193）；西安市科技計劃項目（CXY1527）。