稠環(huán)芳烴加氫裂化機理和催 化劑研究進展

姬寶艷，吳彤彤，周 可，閆雨瑗，李 爽

（西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

稠環(huán)芳烴加氫裂化機理和催 化劑研究進展

姬寶艷，吳彤彤，周 可，閆雨瑗，李 爽

（西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

稠 環(huán)芳烴（PAHs）是一種化學(xué) 穩(wěn)定性高、難降解的有機污染物，加氫裂化可將PAHs轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴和鏈 烴 ，被認(rèn)為是PAHs轉(zhuǎn)化的有效方式之一。介紹了國內(nèi)外加氫裂化工藝的概況、PAHs（萘、蒽、菲等）加氫裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)及其多相催化反應(yīng)機理，分析 了活性金屬、酸中心、活性金屬與酸中心的相互作用及助劑對加氫裂化催化劑性能的影響。提出優(yōu)化金屬中心和酸性中心之間的協(xié)同作用，制備出高活性、高選擇性和穩(wěn)定性的加氫裂化催化劑是PAHs加氫裂化催化劑的發(fā)展趨勢。

稠環(huán)芳烴；反應(yīng)機理；加氫裂化催化劑

稠環(huán)芳烴（PAHs）是含有兩個或兩個以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔?，包括萘、蒽、菲等，廣泛存在于煤、石油等化石能源中，是一類致癌性很強的環(huán)境污染物，由于燃燒過程的不完 全，PAHs可直接進入大氣，并吸附在顆粒物上，隨著顆粒物的飄動遷移到環(huán)境中，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，對人類健康構(gòu)成了極大的威脅［1］。我國是全球能源消費的大國之一，且原油品質(zhì)呈現(xiàn)重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢，因此由PAHs造成的污染問題日益突出［2］。2015年1月1日起，國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)實施，要求車用柴油中PAHs含量不大于11%（w），硫含量不大于10 μg/g，十六烷值不低于51［3］。因此，實現(xiàn)PAHs的轉(zhuǎn)化和脫除具有重要意義。

目前，有多種途徑可以將環(huán)境中的PAHs轉(zhuǎn)化，如生物降解、吸附、光分解、催化氧化和加氫裂化等，生物降解的基礎(chǔ)是自然界中微生物對污染物的生物代謝作用，其降解過程一般較慢，實際應(yīng)用難度較大；吸附雖然可以有效降低PAHs的含量，但無法將其完全轉(zhuǎn)化，最終還會釋放到環(huán)境中去；光分解是PAHs轉(zhuǎn)化的重要途徑之一，但其應(yīng)用受到光強度、溫度和濕度等因素的限制［4］。催化氧化可以在負(fù)載型貴金屬或非貴金屬及氧化物催化劑上將PAHs完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，但產(chǎn)生的CO2一定程度上會造成溫室效應(yīng)［5］。而加氫裂化能將PAHs通過加氫、裂化和異構(gòu)化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴和鏈烴等，既可有效脫除PAHs，又可提高油品十六烷值。Nelkenbaum等［6］研究表明，萘的加氫產(chǎn)物四氫萘更容易降解，四氫萘等可作為煤液化反應(yīng)的供氫溶劑，十氫萘、四氫芘也是重要的功能材料和醫(yī)藥中間體［7］。因此PAHs加氫裂化具有重要的理論研究價值和現(xiàn)實意義，開發(fā)新型高效加氫裂化催化劑成為近年來的研究熱點之一。

本文介紹了國內(nèi)外加氫裂化技術(shù)的概況、PAHs（萘、蒽、菲等）加氫裂化反應(yīng)多相催化反應(yīng)機理，分析了活性金屬、酸中心、活性金屬與酸中心的相互作用及助劑對加氫裂化催化劑性能的影響。

1 加氫裂化技術(shù)

加氫裂化技術(shù)是劣重質(zhì)餾分油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔燃料的主要工藝手段之一［8］。目前在工業(yè)上應(yīng)用較多的加氫裂化工藝主要有一段式工藝和兩段式工藝［9］，影響其過程的主要因素是原料的性質(zhì)、催化劑、反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、液態(tài)空速和氫油比等［10］。經(jīng)過幾十年的發(fā)展和完善，加氫裂化技術(shù)已經(jīng)比較成熟。目前，國外主要加氫裂化技術(shù)有Chevron Lummus Global公司開發(fā)的Isocracking加氫裂化技術(shù)和Universal Oil Product 公司的Hycycle Uncracking技術(shù)，近年來，Axens公司也相繼開發(fā)了緩和加氫裂化技術(shù)及高轉(zhuǎn)化率加氫裂化技術(shù)，Haldor Topsφe公司開發(fā)了最大量生產(chǎn)柴油型和中間餾分油型加氫裂化技術(shù)，Criterion公司一直以加氫裂化催化劑為主，在催化劑的研制與開發(fā)方面獲得了顯著成果，使得催化劑的性能明顯提高［11］。中國石油撫順石油化工研究院（FRIPP）和中國石化石油化工科學(xué)研究院（RIPP）為滿足國內(nèi)加氫裂化技術(shù)發(fā)展的需要，研發(fā)了一系列加氫裂化催化劑及工藝技術(shù)，并實現(xiàn)了工業(yè)化［12］。FRIPP先后開發(fā)了高壓加氫裂化、中壓加氫裂化、緩和加氫裂化、中壓加氫改質(zhì)、加氫尾油異構(gòu)脫蠟、柴油臨氫降凝、柴油加氫降凝、柴油加氫/改質(zhì)/降凝等工藝技術(shù)［13-14］，RIPP開發(fā)的中壓加氫裂化技術(shù)已在多套加氫裂化裝置上實現(xiàn)了應(yīng)用，表明我國加氫裂化技術(shù)達(dá)先進水平［15］。

2 稠環(huán)芳烴加氫裂化反應(yīng)機理

稠環(huán)芳烴在重質(zhì)油中含量較高，因此重質(zhì)油的加氫裂化主要以稠環(huán)芳烴（萘、蒽、菲）為模型化合物。稠環(huán)芳烴加氫裂化反應(yīng)一般包括加氫、異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、開環(huán)裂化及脫氫縮合生焦反應(yīng)，反應(yīng)機理的研究主要在萘、蒽、菲等模型化合物上開展。加氫裂化反應(yīng)實質(zhì)上就是催化裂化碳正離子反應(yīng)伴隨加氫反應(yīng)。加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，裂化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，從熱力學(xué)方面看，低溫、高壓有利于加氫反應(yīng)，高溫、低壓有利于裂化和異構(gòu)化反應(yīng)［16-17］。

2.1 萘加氫裂化機理

萘加氫裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)見圖1。

圖1 萘加氫裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.1 Reaction networks of naphthalene hydrocracking. CN：cetane number.

Calemma等［18］提出萘（a）加氫生成四氫萘（b），四氫萘可繼續(xù)加氫生成十氫萘（c），或開環(huán)生成1，2-二乙基苯（d）、1-甲基-2-丙基苯（e）、丁基苯（f）；丁基苯完全加氫生成丁基環(huán)己烷（g），丁基環(huán)己烷開環(huán)生成5-甲基壬烷（h）、3，4-二甲基辛烷（i）和癸烷（j）。Rabl等［19］認(rèn)為十氫萘可異構(gòu)化為螺［4.5］癸烷（m）、2-甲基-八氫茚（n）和1，5-二甲基-八氫戊搭烯（o），也可直接開環(huán)生成丁基環(huán)己烷（g）、異丁基環(huán)己烷（k）和1，3-二甲基-2-丙基環(huán)戊烷（l）；丁基環(huán)己烷、異丁基環(huán)己烷和1，3-二甲基-2-丙基環(huán)戊烷進而開環(huán)生成3，4-二甲基辛烷（i）、癸烷等開鏈烷烴，或裂化生成C9-產(chǎn)物。從圖1可看出，萘加氫飽和生成十氫萘?xí)r，十六烷值從1增加到36，當(dāng)進一步開環(huán)裂化形成正癸烷時，十六烷值可達(dá)到77。因此，加氫裂化可以明顯提高油品的十六烷值。

2.2 蒽、菲加氫裂化機理

研究者普遍認(rèn)為蒽、菲加氫反應(yīng)是逐步反應(yīng)且可逆［17］。蒽加氫裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)見圖2。Pinilla等［20］在Pd/MB催化劑上發(fā)現(xiàn)蒽（a）首先加氫生成二氫蒽（b），繼續(xù)加氫生成四氫蒽（c），四氫蒽進一步加氫生成對稱八氫蒽（d）和非對稱八氫蒽（e），兩種八氫蒽完全加氫可生成全氫蒽（f），但在NiMoS2/CNF催化劑上并未發(fā)現(xiàn)全氫蒽（f）的生成。Fan等［21］等提出蒽的轉(zhuǎn)化途徑：途徑Ⅰ，蒽（a）先加氫生成二氫蒽（b），隨后裂化為烷基苯（g和h）；途徑Ⅱ，蒽先加氫生成四氫蒽（c），四氫蒽裂化為烷基萘（i），烷基萘加氫生成烷基四氫萘（j），烷基四氫萘又裂化為烷基苯（h）；途徑Ⅲ，蒽（a）連續(xù)加氫生成對稱八氫蒽（d），八氫蒽異構(gòu)化為對稱八氫菲（k），八氫菲通過氫轉(zhuǎn)移生成二氫菲（l），蒽、二氫蒽和四氫蒽也可通過氫轉(zhuǎn)移生成二氫菲，二氫菲最終裂解為乙基聯(lián)苯（m）。

圖2 蒽加氫裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.2 Reaction networks of anthracene hydrocracking.

菲加氫和蒽類似，其在不同催化劑下的加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)見圖3（左）。Ishihara等［22］認(rèn)為在Pd/Al2O3催化劑上菲（a）逐步加氫生成二氫菲（b）、四氫菲（c）、八氫菲（d、e）和全氫菲（f），這與Leite等［23］認(rèn)為的結(jié)果相一致。目前對二氫菲是否是唯一的中間過渡產(chǎn)物還存在分歧，楊惠斌等［24］在NiMo/ Al2O3催化劑上發(fā)現(xiàn)存在從二氫菲（b）到1，10-八氫菲（d）的反應(yīng)路徑。全氫菲（f）裂化遵循碳正離子反應(yīng)歷程，見圖3（右）［23，25］。Tang等［25］認(rèn)為在分子篩催化劑（Y或ZSM-5）上全氫菲可開環(huán)生成單環(huán)（g）或雙環(huán)環(huán)烷烴（h），即途徑Ⅰ；或脫氫縮合生成二氫菲（q）、菲（r）、芘（s）等三環(huán)以上芳烴，甚至焦炭，即途徑Ⅱ。途徑Ⅰ中，單環(huán)環(huán)烷烴可側(cè)鏈斷裂生成2-甲基戊烷（i）、甲基己烷（j）等異構(gòu)烷烴，或異構(gòu)化生成烷基環(huán)戊烷（m），或發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成烷基苯（n）；雙環(huán)環(huán)烷烴可脫氫生成萘、烷基萘等雙環(huán)芳烴（o，p）。Leite等［23］研究表明在Pt/M（M=SiO2-Al2O3，HY，Hβ，HZSM-5）催化劑上全氫菲（f）先異構(gòu)化反應(yīng)，然后進行裂解反應(yīng)，即途徑Ⅲ。三環(huán)的蒽、菲加氫生成飽和芳烴可提高十六烷值，然后進一步裂化生成雙環(huán)或單環(huán)及一些小分子。

3 稠環(huán)芳烴加氫裂化催化劑

催化劑是加氫裂化技術(shù)的核心和關(guān)鍵，一般為雙功能催化劑，主要由金屬和酸性中心組成。催化劑的加/脫氫活性主要來源于活性金屬組分，金屬組分一般可分為貴金屬和非貴金屬兩類。酸性組分是加氫裂化催化劑裂化和異構(gòu)化活性的來源［8］，主要是由載體提供，助劑在催化劑中雖然只占很少一部分，但卻極大地提高了催化劑的催化活性。

圖3 菲（左）、全氫菲（右）在不同催化劑下的加氫裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.3 Reaction networks of the hydrocracking of phenanthrene(left) and perhydrophenanthrene(right) over diferent catalysts. R1-R5：C1-4.

3.1 活性組分

加氫活性組分主要包括貴金屬和非貴金屬，與非貴金屬催化劑相比，貴金屬具有優(yōu)異的低溫加氫性能，常用的貴金屬有Pd，Pt，Ru，Rh，Ir等，侯冬梅等［26］研究表明Pd/Al-MCM-41具有較高的脫硫活性和異構(gòu)化活性，Pd/MY（Si-MCM-41-HY）表現(xiàn)出較高的加氫裂化活性。Jacquin等［27］發(fā)現(xiàn)300 ℃時，萘在Rh和Ru催化劑上裂化活性較Pt和Ir高，可得到相對較高的烷基苯、癸二烯等開環(huán)產(chǎn)物。單獨使用Pd或Pt催化劑無法達(dá)到預(yù)期效果時，可將兩種金屬（如Pd和Pt）復(fù)配使用，從而提高催化劑的加氫性能［28］。由于貴金屬價格昂貴，研究者試圖在保持貴金屬催化劑活性較高的情況下，盡量降低貴金屬用量或與非貴金屬組合使用［29-30］，貴金屬耐硫性較差，提高其耐硫性能一直是目前研究的熱點。

非貴金屬催化劑主要包括負(fù)載型硫化物、氮化物、碳化物、磷化物及非負(fù)載型催化劑，過渡金屬硫化物是加氫裂化催化劑的主要活性組分，常用的金屬有Ni、Mo、W及其混合物等，此加氫裂化催化劑有較強的加氫活性和耐硫性。李會峰等［31］研究表明NiW和NiMo比CoMo的加氫活性高，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛。Fu等［32］研究發(fā)現(xiàn)，NiMoS/MZSM-5催化劑上菲基本上完全轉(zhuǎn)化，得到的深度加氫產(chǎn)物八氫菲選擇性可達(dá)80.7%，全氫菲選擇性為17.9%。杜艷澤等［33］以Y型分子篩為載體、Ni-W為活性組分，先后開發(fā)出的FC-32，F(xiàn)C-34，F(xiàn)C-46，F(xiàn)C-50等催化劑均具有較好的加氫裂化活性。RIPP開發(fā)的新一代尾油型加氫裂化催化劑RHC-1、石腦油型加氫裂化催化劑RHC-5和中油型加氫裂化催化劑RHC-1M等均已工業(yè)應(yīng)用［34］，開發(fā)的RHC-3加氫裂化催化劑加氫裂化活性高、開環(huán)選擇性好、多產(chǎn)中間餾分油，芳烴指數(shù)值低［15］。孫發(fā)民等［35］介紹了PHC-03加氫裂化催化劑的首次應(yīng)用，該催化劑具有優(yōu)良的活性及穩(wěn)定性，能夠生產(chǎn)高質(zhì)量中間餾分油，兼產(chǎn)石腦油及加氫裂化尾油。

由于碳化物、氮化物、磷化物（Mo2C，Ni2Mo3N，Ni2P等）具有類貴金屬的性質(zhì)，且成本低廉，可作為貴金屬催化劑的潛在替代材料。柳云騏等［36］研究發(fā)現(xiàn)γ-Al2O3負(fù)載的Mo2N比MoS2表現(xiàn)出更高的二苯并噻吩加氫脫硫活性，可能是由于單層分散在載體表面的Mo2N鈍化后以氮氧化鉬形式存在，加氫脫硫過程中受到產(chǎn)物H2S的影響轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的硫氮化鉬，這種氮調(diào)變的硫化物具有比MoS2還高的活性和選擇性。Mouli等［37］研究表明，NiMoC/HY催化劑在240 ℃時十氫萘的開環(huán)產(chǎn)物產(chǎn)率為33.7%，與Pt-Ir/HY催化劑在220 ℃時的32%基本相當(dāng)，因此在一定程度上NiMoC/HY可代替貴金屬Pt-Ir/HY催化劑。Ni2P被認(rèn)為是磷化物中活性最高的［38］，Kim等［39］發(fā)現(xiàn)萘在Ni2P/β催化劑上的轉(zhuǎn)化率為99%，且BTX（苯、甲苯、二甲苯）產(chǎn)率可達(dá)94.4%。

非負(fù)載型催化劑由于不使用載體，克服了活性組分含量的限制。Mondal等［40］用超聲噴霧熱解法制備的比表面積達(dá)300 m2/g的納米多孔NiS2催化劑上二苯并噻吩的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率可達(dá)86.6%。Hur等［41］制備的單層納米薄片WS2催化劑粒徑小、分散高，可降低渣油中的金屬Ni和V的含量，提高比重指數(shù)，燃料餾分（石腦油、中間餾分油、汽油）的產(chǎn)率可達(dá) 45.4%，是一種有效提高重質(zhì)油品質(zhì)的加氫裂化催化劑。

3.2 載體

最常用的酸性載體是無定形硅鋁和分子篩及其混合物，分子篩由于其特殊孔道結(jié)構(gòu)和較強的酸性，被廣泛用于加氫裂化反應(yīng)中。載體對加氫裂化催化性能的影響主要包括：1）分子篩孔道結(jié)構(gòu)的影響；2）酸強度的影響。

3.2.1 孔道結(jié)構(gòu)對產(chǎn)物分布的影響

萘、蒽、菲的結(jié)構(gòu)式見圖4［42］。Nomura等［43］發(fā)現(xiàn)菲可以進入十二元環(huán)的Y型分子篩中反應(yīng)形成苯、環(huán)己烷、氣體等，但不能進入ZSM-5的十元環(huán)和絲光沸石的孔道，反應(yīng)只能在沸石表面發(fā)生，主要得到二氫菲、四氫菲和八氫菲這些加氫產(chǎn)物。圖5為一些常見分子篩的三維結(jié)構(gòu)。Corma等［44］發(fā)現(xiàn)十氫萘的分子尺寸（0.501 nm×0.686 nm）小于十四元環(huán)UTD-1分子篩孔道的尺寸，所以很容易擴散，發(fā)生雙分子反應(yīng)結(jié)焦；十二元環(huán)的超穩(wěn)Y型分子篩（USY）能夠促進十氫萘開環(huán)，主要得到C10產(chǎn)物，β分子篩有一個0.55 nm×0.55 nm 的孔道，其尺寸小于十氫萘的分子尺寸。相比USY分子篩的裂化能力差，十元環(huán)二維交叉孔道的ZSM-5分子篩使開環(huán)后的烷基或烷基側(cè)鏈的擴散受到限制，易發(fā)生二次裂化生成大量氣體和丙烯。Restrepo-Garcia等［45］發(fā)現(xiàn)Al和三甲苯改性的SBA-15介孔分子篩具有較高比表面積、適宜的孔徑和B酸量，使得Fe-WS2/ Al-SBA-15催化劑上菲加氫裂化具有較高的反式-二苯乙烯選擇性。近年來，由于微介孔分子篩具有較大的比表面積和特殊的孔道結(jié)構(gòu)，廣泛用于加氫裂化反應(yīng)中。張學(xué)軍等［46］合成了具有微介孔結(jié)構(gòu)的Y-Al-SBA-15復(fù)合分子篩，制備了以W-Ni為加氫組分的催化劑，使得原料中大分子的環(huán)狀烴或加氫后的芳烴進入該催化劑的孔道內(nèi)，在B酸催化下大慶減壓蠟油（含焦化蠟油為20%（w））加氫裂化得到中間餾分油的收率達(dá)到79%左右。王東青等［47］制備的Yβ/MCM-41復(fù)合分子篩有較大的孔體積、孔徑及集中的孔分布，負(fù)載W-Ni活性組分后，有助于重油大分子的一次裂化，降低二次裂化反應(yīng)發(fā)生的機率，使得原料油（90%（w）減壓蠟油和10%（w）焦化蠟油）的中油選擇性為79.16%，C5+液體收率為98.92%。

圖4 多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)式Fig.4 Structures of polycyclic aromatic hydrocarbons.

3.2.2 載體酸強度對催化劑性能的影響

酸中心主要由載體提供，是加氫裂化催化劑裂化和異構(gòu)化活性的來源，加氫裂化的強度主要取決于催化劑的強酸中心數(shù)，尤其是B酸強度［48］，適宜的B酸量和強度有利于加氫裂化反應(yīng)的進行。

Li等［49］發(fā)現(xiàn)，250 ℃時萘、二甲苯和十氫萘混合物在HMCM-41，USY，HZSM-5，Hβ幾種分子篩負(fù)載Ni2Mo3N催化劑上的加氫轉(zhuǎn)化率均接近100%。由于Hβ和USY分子篩B強酸量相對較高，有利于開環(huán)。馬懷軍等［50］發(fā)現(xiàn)由于Y型分子篩具有較強的酸度易發(fā)生二次裂化，在233 ℃左右時，Pt/Y催化劑開環(huán)產(chǎn)率達(dá)58%，是Pt/USY催化劑上的2倍左右。Ardakani等［51］發(fā)現(xiàn)B酸強度影響產(chǎn)物分配，Pt/HY催化劑B酸量高于Mo2C/HY，十氫萘開環(huán)產(chǎn)物有較多的C7～9，而后者的C10選擇性較高。Du等［28］在Pd-Pt/Al2O3催化劑中引入SAPO-11分子篩后主要以中強酸為主，使得萘加氫完全生成十氫萘，避免了過度裂化。張增輝等［52］發(fā)現(xiàn)適宜USY分子篩含量（30%（w））的Ni-W/USY催化劑強酸酸量適中、表面WS2含量較高，可使中/低溫煤焦油精制后的柴油餾分加氫得到的產(chǎn)品油質(zhì)量收率大于95%，多環(huán)芳烴含量（w）由17.4%降至0.16%，十六烷值明顯提高。

3.3 協(xié)同作用

加氫裂化催化劑中的協(xié)同作用主要為金屬之間的協(xié)同作用和金屬與載體之間的協(xié)同作用。良好的金屬分散度，適宜的加氫活性位和裂化活性位協(xié)同作用對催化劑性能均有極大的提高。

當(dāng)兩種或兩種以上活性金屬存在時，它們之間會有一定的金屬協(xié)同作用，研究發(fā)現(xiàn)，金屬之間的比例也會影響其相互作用，適宜的金屬比例有利于提高催化劑的活性［53］。Fujikawa等［54］報道Pd–Pt/ SiO2-Al2O3催化劑上m（Pt）∶m（Pt+Pd） =0.7時萘的加氫活性最高。Yasuda等［55］研究表明n（Pd）∶n（Pt）=4時，Pt與Pd之間形成的強相互作用導(dǎo)致了Pt呈缺電子狀態(tài)（帶有部分正電荷），使得催化劑抗硫性和抗氮性能較好。Chang等［56］發(fā)現(xiàn)，n（Co）∶n（Co+Mo）=0.5時，焦油的加氫裂化活性最高，輕油收率可達(dá)到74.7%（w）。王永剛等［57］認(rèn)為，n（Ni）∶n（W）=0.38時，NiW/γ-Al2O3催化劑活性組分能夠良好地分散在載體表面，使低溫煤焦油的催化加氫活性最好，且具有較好的加氫脫硫、脫氮性能。

良好的載體與金屬的協(xié)同作用是提高催化劑活性的關(guān)鍵。Qiu等［58］發(fā)現(xiàn)，Ni與乙二醇的摩爾比為1時，活性組分Ni與載體MCM-41間的協(xié)同作用最佳，形成NiO的顆粒較小且高度分散，使得萘可完全加氫生成十氫萘。Liu等［59］發(fā)現(xiàn)，Mo2C負(fù)載量為20%（w）時，載體HY和Mo2C之間的協(xié)同作用最佳，萘在Mo2C（20%（w））/HY催化劑上轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，加氫產(chǎn)率為58.5%，開環(huán)產(chǎn)率可達(dá)20.4%。D’Ippolito等［60］發(fā)現(xiàn)，金屬的含量會影響酸量和酸強度，當(dāng)n（Pt）∶n（Ir） =1時金屬中心與酸中心的協(xié)同作用達(dá)平衡，300 ℃時Ir-Pt/HY催化劑上十氫萘開環(huán)產(chǎn)物產(chǎn)率較高，可達(dá)到71.07%。閆朋輝等［61］研究表明，NiW/HY+Al2O3催化劑上加氫活性和酸中心的協(xié)同作用使得催化劑具有較高的反應(yīng)活性，有利于抑制費托合成蠟的二次裂解，提高柴油選擇性。

3.4 助劑

助劑在催化劑中占很少一部分，但助劑的引入很大程度上提高了催化劑的性能，不僅能夠調(diào)變催化劑的酸量和酸性分布，改變催化劑的孔徑及比表面積，且可調(diào)變金屬-載體的相互作用［62］。

3.4.1 調(diào)變催化劑酸強度與酸分布

適量助劑的引入可調(diào)變催化劑的酸強度和酸性分配，提高加氫裂化性能，避免過度裂化。Ardakani等［51］研究了Mg和K對Mo2C/HY催化劑的影響，Mg使得Mo2C分散度提高，但是總酸度基本沒有變化，而K既改善了Mo2C分散度也使得B酸量降低，避免了碳沉積。Ma等［63］也認(rèn)為引入一定量的K有利于降低催化劑的B酸量，提高開環(huán)產(chǎn)物收率，避免過度裂化，260 ℃時Pt/K-USY催化劑上C10產(chǎn)物收率為90%，開環(huán)產(chǎn)物收率為35.6%。關(guān)月明等［64］在NiMo/Al2O3催化劑中引入適量的助劑硼，使得催化劑表面的中強B酸中心數(shù)目不斷增多，更有利于深度加氫反應(yīng)的進行，具有較高加氫脫氮和脫硫活性。García-Vila等［65］發(fā)現(xiàn)在MoS2/ Al2O3催化劑上添加適量的P后（1.5%（w）），催化劑的B酸量適中，瑪雅油加氫裂化得到的石腦油產(chǎn)率提高了25%。適宜的助劑添加量有利于加氫裂化，但過多P的引入不僅會使Mo分散度降低，還會與載體Al2O3形成磷酸鋁，使得酸度增強，降低產(chǎn)率。

3.4.2 調(diào)變金屬與載體的相互作用

金屬與載體的協(xié)同作用是影響催化劑性能的重要因素，研究發(fā)現(xiàn)助劑的添加可以調(diào)變金屬-載體的相互作用，提高催化劑的性能。Wang等［66］在硫化的NiW/USY+Al2O3催化劑上添加適量的P后，WS2層狀結(jié)構(gòu)的堆積層數(shù)增加，WS2活性組分和酸性載體的協(xié)同作用增強，350 ℃時P添加量為0.8%（w）時，四氫萘的開環(huán)產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)31.4%。Xu等［67］在Ni/γ-Al2O3催化劑中引入Yb更有利于增強金屬與載體的作用，提高活性金屬的分散程度，645 ℃時，Ni-Yb/γ-Al2O3催化劑上柴油重整率可達(dá)95%。Biswas等［68］發(fā)現(xiàn)，以Zr改性的NiMo/Zr-SBA-15催化劑具有適宜的表面酸和金屬-載體協(xié)同作用，具有較好的加氫脫硫、脫氮性能。絡(luò)合劑的加入也能調(diào)變金屬與載體的協(xié)同作用，聶紅等［69］發(fā)現(xiàn)加入檸檬酸后金屬W與載體之間的協(xié)同作用減弱，降低了NiW/Al2O3催化劑上W的硫化溫度，增加了WS2晶粒數(shù)量，有助于形成小尺寸的WS2晶粒，提高催化劑的加氫脫硫活性。

3.4.3 提高催化劑抗硫性能

褚綺等［70］在K-Ni2Mo3N催化劑中引入K后改變了催化劑表面Ni物種的電子狀態(tài)，Ni原子表面電子密度增強，使其呈富電子狀態(tài)，進而削弱了噻吩與Ni間的相互作用，使得該催化劑耐硫性能提高。Jongpatiwut等［71］發(fā)現(xiàn)引入F后，Pt-Pd/Al2O3催化劑上載體B酸量增加，Pt-Pd之間的相互作用增強，避免形成Pt—S鍵而失活，抗硫性增強。Pt，Rh，Ru催化劑中加入 Re也有助于提高催化劑的抗硫性［72］。Téllez-Romero等［30］發(fā)現(xiàn)在Pt/HMOR催化劑引入適量的Ni，萘加氫轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上，其中十氫萘選擇性為78.5%，且耐硫性增強，這可能是由于氫溢流造成的。Murcia-Mascarós等［73］在Pt-Pd/ZPS（ZPS為γ-鋯磷酸鹽-SiO2）催化劑中引入Li降低Pd的結(jié)合能，使金屬與噻吩間進行配位的難度加大，從而提高其抗硫性。

4 結(jié)語

隨著生態(tài)、環(huán)保問題的日益突出，生產(chǎn)低硫、低芳環(huán)含量的油品是目前的發(fā)展趨勢，加氫裂化會明顯提高油品的十六烷值，改善油品質(zhì)量。催化劑是加氫裂化反應(yīng)的核心，十二元環(huán)結(jié)構(gòu)的三維大孔分子篩有利于萘、蒽、菲的快速擴散，適宜的B酸強度可以有效抑制二次裂解或脫烷基反應(yīng)，增加開環(huán)產(chǎn)物收率，酸性和金屬-載體協(xié)同作用有利于提高催化劑活性，因此優(yōu)化金屬中心和酸性中心之間的協(xié)同作用仍需進一步探索，從而制備出高活性、高選擇性和穩(wěn)定性的加氫裂化催化劑。

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（編輯 平春霞）

韓國科學(xué)技術(shù)院開發(fā)出使用石墨烯的有機EL元件

日經(jīng)技術(shù)在線（日），2016 - 06 - 10

韓國科學(xué)技術(shù)院（KAIST）開發(fā)出以石墨烯替代銦錫氧化物半導(dǎo)體透明導(dǎo)電膜（ITO）作為透明導(dǎo)電膜的綠色發(fā)光有機EL元件。該元件主要用于顯示器。

該發(fā)光元件的外部量子效率（EQE）高達(dá)40.8%，肉眼感覺的發(fā)光效率高達(dá)160.3l m/W。雖然以往也有用石墨烯作為透明電極的有機EL元件，但這次新開發(fā)的元件具有EQE和發(fā)光效率都非常高的特點。據(jù)研究人員稱，發(fā)光效率及EQE高的原因是因為有機EL元件設(shè)置了共振器結(jié)構(gòu)。因此，提高了特定波長的選擇效果，同時也減少了電極上表面等離子體造成的損耗。

新開發(fā)的有機EL元件是由玻璃、TiO2層、四層石墨烯、有導(dǎo)電性聚合物組成的空穴注入層1（HIL1）、HIL2、發(fā)光層、電子輸送層（ETL）及Al電極等構(gòu)成。在這些結(jié)構(gòu)中起到關(guān)鍵作用的技術(shù)是以TiO2層和HIL1呈三明治形狀夾住四層石墨烯的設(shè)計，還有各層的厚度及其折射率。TiO2層的折射率高達(dá)2.5。這次發(fā)光波長為綠色（550 nm），因此層厚設(shè)計為55 nm。新元件在彎曲耐久性方面，最大以2.3 mm的曲率半徑彎曲測試1 000次以后，元件本身并沒發(fā)現(xiàn)性能劣化。耐彎曲性提高的原因是新元件將耐彎曲性不高的TiO2層的厚度減小到了非常薄的水平，僅為55 nm。

廣州市奧翼/重慶墨希研發(fā)出石墨烯電子紙

廣州市奧翼電子科技有限公司與重慶墨?？萍加邢薰境晒ρ邪l(fā)出石墨烯電子紙。電子紙是未來物聯(lián)網(wǎng)系統(tǒng)最佳的顯示界面，各類電子閱讀器、電子教材教輔產(chǎn)品、手機、穿戴式電子設(shè)備、超市電子價格標(biāo)簽、智能卡、工業(yè)儀表等領(lǐng)域得到應(yīng)用，市場容量正在迅速擴大。數(shù)據(jù)預(yù)測，2020年，利用電子紙顯示技術(shù)的產(chǎn)品將達(dá)到250億個，新增產(chǎn)值1.9萬億美元（Gartner公司預(yù)測數(shù)據(jù)），顯示屏是其中的核心部件之一。

此前的電子紙，采用的是傳統(tǒng)的ITO材料（一種銦錫氧化物），這是一種無機材料，在大幅度彎折的時候容易出現(xiàn)裂縫，且彎折的次數(shù)會受到限制。而石墨烯強度很大，耐摔耐撞，能像紙一樣卷曲，石墨烯材料的透光率高，將會使電子紙顯示的亮度更好，非常適合應(yīng)用于穿戴式電子設(shè)備以及物聯(lián)網(wǎng)等需要超柔性顯示屏的領(lǐng)域。

Progresses in research for hydrocracking mechanism and catalysts of polycyclic aromatic hydrocarbons

Ji Baoyan，Wu Tongtong，Zhou Ke，Yan Yuyuan，Li Shuang
（School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an Shaanxi 710069，China）

Polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) have been identified as a kind of hazardous organic pollutants with high chemical stab ility. Hydroc racking，being considered as one of the most ef ective ways for the removal of PAHs，can convert PAHs into lighter aromatic hydrocarbons and hydroc arbons. Rec ent progresses in the heterogeneous catalytic hydrocracking of PAHs，such as naphthalene，anthracene and phenanthrene，were introduced，which included relevant processes，reaction networks and reaction mechanism. The inf uences of promoters，active metals，acid sites，interaction between the active metals and the acid sites on the catalytic hydrocracking were discussed. It was proposed that the design and fabrication of highly active catalysts with excellent stability and selectivity were the main subjects in future research for the PAHs hydrocracking，especially adjusting and optimizing the synergistic ef ect between the metals and the acid sites.

polycyclic aromatic hydrocarbons；reaction mechanisms；hydrocracking catalysts

1000 - 8144（2016）10 - 1263 - 09

TQ 426

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.018

2016 - 04 - 05；［修改稿日期］ 2016 - 07 - 02。

姬寶艷（1991—），女，陜西省渭南市人，碩士生，電話 18292866972，電郵 767746035@qq.com。聯(lián)系人：李爽，電話15291834883，電郵 shuangli722@126.com。

國家自然科學(xué)基金資助項目（21376004）；陜西省科技計劃資助項目（11JK0593）。