一種同位素標記壓裂支撐劑的制備及性能研究

李向輝，遆永周，李燦然，張 鋒，閆永杰，呂曉華，苑素華，李甜甜

(1.河南省科學(xué)院同位素研究所有限責(zé)任公司，鄭州市同位素示蹤與探測重點實驗室，鄭州 450015；2.中國石油大學(xué)(華東)地球物理與信息學(xué)院，青島 266580；3.中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

?

一種同位素標記壓裂支撐劑的制備及性能研究

李向輝1，遆永周1，李燦然1，張 鋒2，閆永杰3，呂曉華1，苑素華1，李甜甜1

(1.河南省科學(xué)院同位素研究所有限責(zé)任公司，鄭州市同位素示蹤與探測重點實驗室，鄭州 450015；2.中國石油大學(xué)(華東)地球物理與信息學(xué)院，青島 266580；3.中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

本文以鋁礬土為主要原料，以Gd2O3為標記物質(zhì)，在國內(nèi)首次合成了Gd同位素標記陶粒壓裂支撐劑，研究了0%、1%、5%和10%Gd2O3加入量對其物相形貌、物理性能的影響，結(jié)果表明：燒成溫度在1320 ℃時，主要物相為剛玉和含Gd晶體；當加入的Gd2O3小于5%時，標記物質(zhì)全部進入了晶相中，且在壓裂支撐劑載體內(nèi)均勻分布；69MPa閉合壓力下的破碎率低于3.5%；各項技術(shù)指標符合國家標準要求，適用于中深油氣井壓裂裂縫形態(tài)及支撐劑位置監(jiān)測。

支撐劑； 同位素標記； 破碎率； 壓裂裂縫

1 引 言

水力壓裂技術(shù)是油氣田穩(wěn)產(chǎn)增產(chǎn)的重要技術(shù)手段，對低滲透率、超深油氣藏開發(fā)尤為重要。壓裂支撐劑在該技術(shù)中起著關(guān)鍵性的作用。壓裂支撐劑，用于支撐壓裂裂縫，起著保持油層與井筒之間油氣通道暢通的作用[1-3]。同位素標記功能型壓裂支撐劑，在通常使用的壓裂支撐劑當中加入同位素標記物質(zhì)，依靠其釋放出的伽馬射線，可以準確獲取油氣井下壓裂裂縫形態(tài)和支撐劑信息，相當于為井下壓裂支撐劑添加了一幅眼鏡，對水力壓裂施工和壓裂效果評價具有重要指導(dǎo)意義。上世紀90年代，放射性示蹤支撐劑在美國等西方發(fā)達國家就已經(jīng)開發(fā)成功，油氣增采增收效果顯著[4-5]。但是，生產(chǎn)、存儲、運輸、施工作業(yè)等環(huán)節(jié)對人和環(huán)境造成的放射性損害和地層污染，使得放射性示蹤壓裂支撐劑逐漸被一種非放射性壓裂支撐劑所取代。該非放射性壓裂支撐劑中添加的是高中子俘獲截面元素，整個生產(chǎn)和施工環(huán)節(jié)無放射性同位素衰變。井下監(jiān)測時，該標記壓裂支撐劑被中子發(fā)生器轟擊到時，會即時產(chǎn)生短半衰期和超短半衰期同位素，借助其臨時釋放出的伽瑪射線進行井下信息獲取。非放射性支撐劑代表了同位素標記壓裂支撐劑的發(fā)展方向[6-8]。目前，國內(nèi)市場上施工用的同位素標記壓裂支撐劑產(chǎn)品及相關(guān)技術(shù)完全被國外壟斷。

本文以鋁釩土為主要原料，以三氧化二釓為標記物質(zhì)，無壓煅燒，在1290～1380 ℃溫度下，成功燒結(jié)制備了國內(nèi)第一個釓?fù)凰貥擞泬毫阎蝿┊a(chǎn)品，各項技術(shù)指標符合國家技術(shù)標準要求，產(chǎn)品適用于中深油氣井壓裂裂縫形態(tài)及支撐劑監(jiān)測，文中研究了標記元素添加對所制壓裂支撐劑物理性能、物相形貌和破碎的影響。

2 實 驗

2.1 實驗原料及儀器

實驗原料：鋁釩土產(chǎn)自河南省新密市，Al2O3含量75%(質(zhì)量分數(shù))。錳礦石來自于鄭州市鞏義市，MnO2含量為43.2%。高嶺土產(chǎn)地為河南省禹州市，Al2O3含量18%(質(zhì)量分數(shù))。三氧化二釓(Gd2O3)為工業(yè)純。所有原料細度為325目篩余小于1%?；A(chǔ)配方(XM)的化學(xué)組分見表1。標記元素采用外加的方法，Gd2O3的加入量分別為1%、5%、10%，配方標號依次為G1、G5、G10。

表1 基礎(chǔ)配方的化學(xué)組分

2.2 實驗過程

2.2.1 制備工藝

實驗原料與三氧化二釓粉料，裝入秋田AK-25-A混料機中混合均勻。將混勻后的粉料置入R02型愛立許造粒機中，加入適量的水進行造粒。造好的顆粒在120 ℃下干燥，然后過20～40目篩。最后采用合肥科晶的KSL-1700X箱式燒結(jié)爐在1290～1380 ℃下高溫?zé)Y(jié)2h，制得樣品。

2.2.2 分析測試

采用BRUKERAXS公司生產(chǎn)的D8ADVANCE型x射線衍射儀在室溫測定試樣的X射線衍射譜，其參數(shù)為：X射線源為CuKα，波長為1.541A，工作電壓為40kV，工作電流為40mA，掃描速度為2.4°/min。采用配置有美國熱電NoranSystem(EDS)的日本日立S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察試樣的形貌特征和表征試樣成分。采用德國耐馳儀器制造有限公司(NETZSCH)的STA449C型同步綜合熱分析儀進行差熱-熱重(TG-DTA)。用濟南鑫光TSL-300型石油壓裂支撐劑測試儀測試破碎率。

體密度、視密度和抗破碎率測試按照中華人民共和國天然氣行業(yè)標準SY/T5108-2014《水力壓裂和礫石充填作業(yè)用支撐劑性能測試方法》執(zhí)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 標記物質(zhì)加入對壓裂支撐劑煅燒制度的影響

對基礎(chǔ)配方(XM)和釓?fù)凰貥擞泬毫阎蝿?G5)進行了200～1400 ℃區(qū)間的綜合熱分析(圖1)。DTA曲線顯示在400～600 ℃時XM和G5均有一個明顯的吸熱峰，與此同時對應(yīng)的TG曲線在該溫度附近也均呈現(xiàn)出急劇的下降，這歸因于在該溫度附近水鋁石的水解反應(yīng)，其結(jié)構(gòu)水完全消失，羥基脫去[9-11]。600 ℃以后，兩者的TG失重曲線變化趨于平緩，而DTA曲線沒有明顯的吸熱峰和放熱峰，說明反應(yīng)過程中沒有莫來石相生成[10]。在1100～1400 ℃，DTA曲線中XM和G5均有一個明顯的放熱峰，而TG曲線中并沒有質(zhì)量變化，說明有新晶相的生成，應(yīng)是脫羥基后的水鋁石開始逐步轉(zhuǎn)化為剛玉相[9-11]。但是，該放熱峰在XM和G5的DTA曲線中開始出現(xiàn)的溫度卻明顯不同，分別為1200 ℃和1130 ℃。顯然Gd2O3標記物質(zhì)的加入并沒有顯著改變壓裂支撐劑(XM)的煅燒制度，但是卻明顯降低了剛玉相生成的溫度(70 ℃)，標記物質(zhì)與氧化鋁、氧化鈦形成固溶體，起到了助熔劑的作用。

圖1 基礎(chǔ)配方(XM)和G5的DTA-TG曲線Fig.1 DTA-TG pattern of XM and G5 proppants

3.2 物相分析

圖2 不同氧化釓加入量XRD分析結(jié)果Fig.2 XRD patterns of sample with different Gd2O3

經(jīng)SEM及EDAX分析，XM試樣主晶相為粒狀剛玉，少量玻璃相和鈦酸鋁。G1、G5、G10試樣主晶相為粒狀剛玉，少量玻璃相及鈦酸鋁、鈦酸釓的混晶相。經(jīng)XRD分析，XM試樣以剛玉為主；其次為金紅石，含量3%左右；玻璃相，含量10%～20%。G1試樣以剛玉為主；其次為Gd2Ti2O7，含量3%左右；金紅石含量小于3%；玻璃相，含量10%～20%。G5試樣以剛玉為主；其次為Gd2Ti2O7，含量5%左右；Gd2TiO5，含量1%～3%；玻璃相，含量10%～20%。G10試樣以剛玉為主；其次為Gd2Ti2O7，含量5%～10%；Al2Gd4O9，含量為3%～5%；玻璃相，含量10%～20%。從圖2表明，隨著氧化釓加入量的增加，剛玉相衍射峰強度減小，鈦酸釓衍射強度增加，當氧化釓加入量達到5%后，衍射峰強度變化很小。整個煅燒過程當中無莫來石相生成。

3.3 標記元素的分布特征

G1、G5、G10靶上幾粒未腐蝕壓裂支撐劑低倍能譜總面成分析結(jié)果分別見圖3和表2，EDAX測試譜線和能譜分析支撐劑化學(xué)組成的測試結(jié)果一致，這表明：合成的三種同位素標記壓裂支撐劑中Gd2O3標記物質(zhì)的能譜分析測量值與制樣時的稱量加入值，在誤差范圍內(nèi)一致，表明在整個試樣燒結(jié)過程中幾乎沒有Gd2O3標記物質(zhì)的損失，即標記物質(zhì)完全進入了壓裂支撐劑載體內(nèi)。另外，XRD分析結(jié)果顯示G1試樣中生成Gd2Ti2O7的含量在3%左右，折算成Gd2O3的含量為～2%；G5試樣中生成的Gd2Ti2O7和Gd2TiO5含量分別為～5%和1%～3%，折算成Gd2O3的含量分別為～3.5%和0.8%～2.5%，Gd2O3折算值總計為4.3%～5.9%?？紤]到誤差的因素，可以認為G1、G5試樣中添加的Gd2O3標記物質(zhì)全部進入了Gd2Ti2O7和Gd2TiO5晶相中。XRD分析結(jié)果還顯示G10試樣中生成Gd2Ti2O7和Al2Gd4O9的含量分別為5%～10%和3%～5%，折算成Gd2O3的含量分別為3.5%～7%和1.3%～2.2%，Gd2O3折算值總計為4.7%～9.2%。與此同時，SEM及EDAX分析結(jié)果顯示G10試樣除主晶相顆粒狀剛玉(圖4中灰白色區(qū)域)、少量玻璃相(10%～20%)、Gd2Ti2O7和Al2Gd4O9外，還有一定含量的針狀未知晶體。從圖5可以看出，該針狀晶體還很多，能譜分析結(jié)果還證實該針狀晶體富含Gd2O3標記物質(zhì)，其含量為36.7%。因此，可以認定在G10試樣中Gd2O3標記物質(zhì)全部或絕大部分進入了Gd2Ti2O7、Al2Gd4O9和針狀未知晶體中，但是尚不能確定是否完全進入了晶向之中，因為針狀未知晶體的含量未知。因此，當加入的Gd2O3標記物質(zhì)小于5%時，燒結(jié)后標記物質(zhì)全部進入了晶相中，沒有進入玻璃相。富含Gd2O3標記物質(zhì)的Gd2Ti2O7、Al2Gd4O9和針狀未知晶體分布在圖4和圖5的亮白色區(qū)域內(nèi)，圖4還顯示這些亮白色的區(qū)域在壓裂支撐劑的載體內(nèi)均勻分布，即加入的標記物質(zhì)在壓裂支撐劑載體內(nèi)均勻分布。

圖3 樣品能譜圖Fig.3 Energy spectrum diagram of samples

/wt%

圖4 支撐劑斷面掃描電鏡圖中含Gd2O3相(亮白色區(qū)域)的分布(a)XM;(b)G1;(c)G5;(d)G10Fig.4 Gd2O3 distribution in the SEM images of cross-section proppants

圖5 支撐劑斷面的掃描電鏡圖(a)XM;(b)G1;(c)G5;(d)G10Fig.5 SEM images of of cross-section proppants

圖6 69 MPa下支撐劑燒結(jié)溫度與破碎率的關(guān)系Fig.6 Variation of breakage ratio with sintering temperature at 69 MPa

3.4 標記物質(zhì)加入對壓裂支撐劑煅燒制度的影響

支撐劑破碎率是壓裂支撐劑的主要技術(shù)指標，直接影響著導(dǎo)流能力的大小和壓裂的效果，也反映著支撐劑自身抗壓強度等物理性能。燒結(jié)溫度和煅燒制度對產(chǎn)品的破碎率及產(chǎn)品最終的力學(xué)性能、熱力學(xué)性能、化學(xué)性能等有著直接的影響。通常情況下，燒結(jié)溫度過高或過低都會影響產(chǎn)品的破碎率。低溫煅燒獲得的壓裂支撐劑樣品致密化程度低、液相含量少，試樣破碎率高；適當?shù)撵褵贫瓤色@得致密、相組成合理的低破碎率支撐劑；而過高的煅燒溫度會造成支撐劑的過燒從而影響材料強度的進一步提升[12]。圖6為69MPa下不同釓加入量同位素標記壓裂支撐劑樣品燒結(jié)溫度與破碎率之間的對應(yīng)關(guān)系，在1290～1380 ℃之間，隨著燒結(jié)溫度的升高，4個樣品的破碎率同時呈現(xiàn)出了先降低和后增加的變化趨勢。當燒結(jié)溫度為1320 ℃時，四個產(chǎn)品同時具有最低的破碎率。因此，四個產(chǎn)品的最佳燒結(jié)溫度均為1320 ℃。在該溫度下，XM、G1、G5、G10四個樣品在52MPa閉合壓力下的破碎率分別為1.15%、1.07%、1.03%和2.45%，高低順序為G10>XM>G1>G5；69MPa下的破碎率分別為3.5%、3%、2.4%和8.4%，高低順序為G10>XM>G1>G5。Gd2O3的最佳加入量為5%。從圖5可以看出，Gd2O3標記物質(zhì)的加入在主晶相顆粒狀α-Al2O3(灰色物質(zhì))的周圍形成了許多針狀或柱狀的亮白色物質(zhì)，起到了增韌作用，可降低壓裂支撐劑的破碎率[13]。當Gd2O3標記物質(zhì)的加入量為10%時，支撐劑破碎率急劇升高，這是因為過多的玻璃相和亮白色區(qū)域替代了剛玉主晶相(灰色區(qū)域，強度更大)，造成了支撐劑強度的明顯下降。

表3 1320 ℃煅燒樣品性能

XM、G1、G5、G10的體積密度分別為1.7g/cm3、1.71g/cm3、1.76g/cm3和1.77g/cm3，視密度分別為3.24g/cm3、3.27g/cm3、3.35g/cm3和3.38g/cm3，分析結(jié)果見表3，屬于中密度壓裂支撐劑，不同Gd2O3加入量密度高低的順序為:XM

4 結(jié) 論

(1)以鋁釩土為基料，Gd2O3為標記物質(zhì)，燒結(jié)合成了同位素標記壓裂支撐劑產(chǎn)品。當溫度為1320 ℃時，壓裂支撐劑破碎率最低。當Gd2O3標記物質(zhì)加入量小于5%時，52MPa和69MPa閉合壓力下支撐劑的破碎率小于3.5%，酸溶解度小于7%，濁度小于100FTU，適用于中深油氣井水力壓裂開采時裂縫和支撐劑的監(jiān)測；

(2)Gd2O3標記物質(zhì)的加入降低了燒結(jié)溫度，在一定程度上起到了燒結(jié)助劑的作用。新生成的含Gd晶體以柱狀或針狀形態(tài)穿插圍繞在α-Al2O3主晶相的周圍，起到了增韌作用，降低了支撐劑的破碎率。Gd2O3的加入提高了支撐劑的體密度和視密度，降低了支撐劑的酸溶解度；

(3)加入的Gd2O3標記物質(zhì)(小于5%時)全部進入了新生成的晶相中，且在壓裂支撐劑載體內(nèi)均勻分布。

[1]CarlTM,MichaelBS.Hydraulicfracturing:Historyofanenduringtechnology[J].Journal of Petroleum Technology,2010,62(12):26-32.

[2]RobinB.Hydraulicfracturing:thefuss,thefacts,thefuture[J].Journal of Petroleum Technology,2010,62(12):34-40.

[3]JoelA,ClemR.DifferentiatingApplicationsofHydraulicFracturing[C].ISRMInternationalConferenceforEffectiveandSustainableHydraulicFracturing.Brisbane,Australia:InternationalSocietyforRockMechanics,2013:391-400.

[4]ThomasRbrandy,DownARead,EdwardSwallace.RaioactiveTracingwithParticle[P].UnitedStatesPatent:US5182051,1993-6-26.

[5]DouglasWE,DavidLH.EncapsulatedRaioactiveTracer[P].UnitedStatesPatent:US5929437,1999-7-27.

[6]HarryDS.MethodofLoggingaWellUsingaThermalNeutronAbsorbingMaterail[P].UnitedStatesPatent:US8100177,2012-1-24.

[7]HarryDS,RobertD,HanXG.Anewnuclearloggingmethodtolocateproppantplacementininducedfractures[J].Society of Petrophysicists & Well Log Analysts,2013,54(5):415-426.

[8]LiuJT,ZhangF,RobinP.Amethodtoevaluatehydraulicfractureusingproppantdetection[J].Applied Radiation and Isotopes,2015,105(11):139-143.

[9] 鐘香崇,孫庚辰.我國DK型燒結(jié)高鋁礬土材料的高溫蠕變行為[J].硅酸鹽學(xué)報,1985,13(3):343-349.

[10] 馬冬陽,張 梅,郭 敏.焙燒對鋁土礦尾礦相轉(zhuǎn)變,失重率及平均粒徑與比表面積的影響[J].硅酸鹽通報,2014,33(9):2153-2157.

[11] 郭玉香,曲殿利,姚 瑤.不同品級鋁礬土均化燒結(jié)性能及微觀結(jié)構(gòu)的研究[J].人工晶體學(xué)報,2016,45(1):273-278.

[12] 陸佩文.無機材料科學(xué)基礎(chǔ)[M].武漢:武漢工業(yè)大學(xué)出版社,1996：306．

[13] 劉 玲,殷 寧,亢茂青,等.晶須增韌復(fù)合材料機理的研究[J].材料科學(xué)與工程,2000,18(2):116-119.

Preparation and Properties Research of an Isotope-labeled Fracturing Proppant

LI Xiang-hui1,TI Yong-zhou1,LI Can-ran1,ZHANG Feng2,YAN Yong-jie3,LYU Xiao-hua1,YUAN Su-hua1,LI Tian-tian1

(1.ZhengzhouKeyLaboratoryofIsotopeTracingandDetecting,IsotopeResearchInstituteofHenanAcademyofSciencesCo.Ltd,Zhengzhou450015,China;2.CollegeofGeophysicsandInformationEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;3.TheShanghaiInstituteofCeramicsoftheChineseAcademyofSciences,Shanghai200050,China)

Inthispaper，thefirstisotope-labeledfracturingproppantinChinawassinteredusingbauxiteandGd2O3asmainmaterialandthemarkingsubstancerespectively.AnddiscusstheinfluenceoftheadditionofGd2O3(0%, 1%, 5%and10%)onthephasemorphologyandphysicalproperties.Theresultsshowedthatwhenthesinteringtemperatureis1320 ℃,itsmainphasewascorundumandseveralcrystallinephasescontainingGd.WhentheaddingamountofGd2O3waslessthan5%,themarkingsubstanceenteredthecrystallinephasecompletelyandevenlydistributedthroughouttheproppant.Meanwhile,thebrokenrateunderthe69MPapressurewaslowerthan3.5%,whichcanmeetthenationalstandardanduseforobtainingtheinformationregardingfractureshapeandthelocationoftheproppantinthewellsthatclosurepressureishigherthantheshallowwells.

proppant;isotope-labeled;breakageratio;hydraulicfracture

河南省國際科技合作計劃項目(152102410080)；河南省科技創(chuàng)新人才計劃項目(144200510026)；國家自然科學(xué)基金面上項目(41574119)

李向輝(1979-)，男，博士，助理研究員.主要從事無機材料合成及同位素示蹤應(yīng)用研究.

O

A

1001-1625(2016)12-4261-06