SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-ZnO-KNaO-F2系統(tǒng)無(wú)鉛低溫透明釉的研制

吳玉敏，李冠勝，張浩然，黃定國(guó)

(河南理工大學(xué)材料學(xué)院，焦作 454000)

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SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-ZnO-KNaO-F2系統(tǒng)無(wú)鉛低溫透明釉的研制

吳玉敏，李冠勝，張浩然，黃定國(guó)

(河南理工大學(xué)材料學(xué)院，焦作 454000)

以B2O3、CaO、ZnO、KNaO、CaF2為熔劑制備在1120 ℃左右燒成的無(wú)鉛透明釉。探究了釉組成中CaO、CaF2、B2O3、Al2O3含量對(duì)釉面光澤度、透明度等的影響。結(jié)果表明，提高釉中CaO、Al2O3含量可以抑制分相，提高釉的透明度，但會(huì)產(chǎn)生氣泡降低釉的光澤度，用適量CaF2取代CaO可以解決這個(gè)問(wèn)題。制備的透明釉釉面光澤度達(dá)102.9，釉面顯微硬度、熱穩(wěn)定性能夠達(dá)到日用陶瓷的標(biāo)準(zhǔn)要求。

透明釉； 低溫； 無(wú)鉛； 氧化鈣； 氟化鈣

1 引 言

傳統(tǒng)的低溫透明釉是以氧化鉛為主要熔劑，鉛釉的熔融溫度低、高溫流動(dòng)性好、光澤度高、燒成范圍寬、坯釉適應(yīng)性好。但是鉛釉有毒，危害人的身體健康。隨著世界各國(guó)對(duì)日用陶瓷鉛溶出量的標(biāo)準(zhǔn)的提高，研發(fā)出具有鉛釉優(yōu)點(diǎn)的低溫?zé)o鉛透明釉是陶瓷行業(yè)急需解決的難題之一。自上世紀(jì)80年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外陶瓷科研工作者為此做了大量的工作，并取得了顯著成果。河北、湖南、山東的一些陶瓷企業(yè)研制出的無(wú)鉛釉已應(yīng)用于骨質(zhì)瓷生產(chǎn)中。日本、歐、美發(fā)達(dá)國(guó)家近幾年也推出了新產(chǎn)品，如德國(guó)DEGUSSA(德固賽)公司的Summerday和TerraNova系列，英國(guó)古信萬(wàn)豐公司的94系列等。

在低溫?zé)o鉛透明釉研究中，人們常用B2O3、Li2O、SrO、BaO、ZnO合成復(fù)合熔劑來(lái)替代PbO,且多采用高硼高堿組成[1,2]，成本相對(duì)較高。本實(shí)驗(yàn)嘗試用B2O3、KNaO、CaO、ZnO和CaF2組成復(fù)合熔劑制備低溫透明釉，不添加Li2O、SrO、BaO，以達(dá)到降低成本的目的。由于本實(shí)驗(yàn)釉料擬用于一次燒成的日用炻器上，KNaO過(guò)高不利于坯釉良好結(jié)合，影響制品的使用性能，故采用低KNaO的組成。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)方案

為了使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更接近實(shí)際生產(chǎn)，所用原料中除硼砂為化工原料外，其他原料均取自某日用陶瓷生產(chǎn)企業(yè)。坯料按配比稱量，入研磨機(jī)中研磨至萬(wàn)孔篩余0.1%～0.3%，加適量水，壓制成試塊。釉料制備時(shí)先將所有原料均過(guò)120目篩，然后將硼砂與部分石英、長(zhǎng)石、方解石等配合，在1250 ℃熔融、水碎、制成熔塊，再將熔塊粉碎過(guò)120目篩、與其他釉料按配比稱量，入研磨機(jī)研磨至萬(wàn)孔篩余0.03%～0.05%，加適量水制成釉漿。為了便于比較釉的透明程度和高溫流動(dòng)性，本實(shí)驗(yàn)增加了釉層厚度，具體操作是將釉漿澆注到半球型的石膏模中，干后將表面刮平，取出，扣放在坯體上。入干燥箱干燥后放入電爐中以5 ℃/min的速度升溫到1120 ℃，保溫30min，然后自然冷卻。用GZ-II光澤度儀測(cè)定試樣光澤度，用日本產(chǎn)CK40M金相顯微鏡觀察坯釉中間層及釉層熔融情況。

2.2 原料及坯料的化學(xué)組成

坯、釉用原料化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 原料的化學(xué)組成

硼砂為化學(xué)純。

坯料的化學(xué)組成見(jiàn)表2。

表2 坯料的化學(xué)組成

2.3 釉料組成設(shè)計(jì)

在以前的實(shí)驗(yàn)中[5]，用SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-ZnO-K2O-Na2O系統(tǒng)配料，在1050 ℃左右燒成，制備出了光澤度、白度和熱穩(wěn)定良好的硼分相乳濁釉，在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)B2O3、Al2O3、CaO等氧化物對(duì)釉面乳濁度有很大影響。本實(shí)驗(yàn)就在此基礎(chǔ)上，穩(wěn)定KNaO、ZnO的含量，硅鋁比控制在8%～11%之間，通過(guò)SiO2、B2O3、CaO、Al2O3含量的調(diào)整制備低溫?zé)o鉛透明釉。設(shè)計(jì)的釉料組成見(jiàn)表3。

表3 釉料的化學(xué)組成

3 結(jié)果與討論

試樣的釉面光澤度和釉的外觀效果見(jiàn)表4及圖1。

表4 不同CaO、Al2O3、B2O3含量的釉的光澤度和外觀效果

圖1 部分試樣的照片F(xiàn)ig.1 Photos of some samples

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，通過(guò)SiO2、B2O3、CaO、Al2O3含量的調(diào)配可以制備出低溫?zé)o鉛透明釉。其中B2O3是主要熔劑又是網(wǎng)絡(luò)形成體，其含量對(duì)釉的熔融狀態(tài)及透明度有很大影響。B2O3含量低時(shí)，釉不能完全熔融，透明度和光澤度都不佳(如B1)；B2O3含量過(guò)高時(shí)釉的熔融溫度降低，在1120 ℃處于過(guò)燒狀態(tài)，光澤度也隨之降低(如B4)。特別是在B2O3/R2O>1時(shí)(如C1、B3、B4)，釉熔體會(huì)產(chǎn)生分相，形成一個(gè)富SiO2的網(wǎng)絡(luò)和一個(gè)富B2O3的網(wǎng)絡(luò)，釉面變?nèi)闈醄6]，B2O3含量越高釉的乳濁度越高、透明度越差；增加CaO含量可以明顯地增加硼釉的高溫流動(dòng)性和透明度，這是因?yàn)槠湓诟邷貢r(shí)對(duì)釉料具有降粘作用，當(dāng)溫度降低后，CaO轉(zhuǎn)而對(duì)釉料具有增粘作用，會(huì)阻礙分相的產(chǎn)生，有利于得到均一的透明釉。但隨釉中的CaO含量增加，配合料中的方解石含量也會(huì)增加，釉料分解放出的氣體量增多，會(huì)導(dǎo)致釉中產(chǎn)生氣泡等缺陷[6]；增加Al2O3的含量可以增加硼釉的透明度，這是因?yàn)锳l2O3也會(huì)增加釉的粘度，阻礙分相的產(chǎn)生，有利于得到均一的玻璃體，但同時(shí)隨著釉的高溫粘度的增加，不利于釉分解時(shí)產(chǎn)生的氣體的排除。

上述試樣中從透明度和光澤度綜合考慮以A4最好，但釉中仍有氣泡存在，使其光澤度與之前在同樣溫度下試制的鉛釉[7](光澤度116.9)相比有一定的差距。如前所述，產(chǎn)生氣泡的主要原因是配料中方解石含量高引起的，因此嘗試在A4基礎(chǔ)上用螢石取代部分方解石制備配合料，經(jīng)過(guò)若干試驗(yàn)比較，釉料F達(dá)到了預(yù)期的效果，其釉式為：

圖2 釉F和C5的顯微照片F(xiàn)ig.2 Metallographs of the glaze F and C5

釉F和C5的顯微照片見(jiàn)圖2。從圖中可以看出，用螢石取代部分方解石后，釉坯之間形成了良好的中間層，釉層中除了從坯體處生長(zhǎng)進(jìn)去的晶體外，沒(méi)有未熔的晶體，也沒(méi)有氣泡，熔融良好。經(jīng)檢測(cè)光澤度102.9，熱穩(wěn)定性200～20 ℃三次不裂，顯微硬度570.89kg/mm2，達(dá)到了日用陶瓷的使用要求。

4 結(jié) 論

(1)用B2O3、KNaO、CaO、ZnO和CaF2為熔劑取代PbO可以制備出低溫透明釉，且釉面光澤度、硬度和熱穩(wěn)定性基本達(dá)到了日用陶瓷的使用要求；

(2)B2O3/R2O>1的無(wú)鉛硼釉易于分相而失透，提高釉中CaO、Al2O3含量可以抑制分相，提高釉的透明度，但釉中會(huì)產(chǎn)生氣泡缺陷，降低釉的光澤度。用適量螢石取代方解石可減少氣泡的產(chǎn)生，提高釉面的光澤度和透明度。

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Preparation of SiO2-B2O3-Al2O3-CaO-ZnO-KNaO-F2Lead-Free Transparent Glaze Fired at Low Temperature

WU Yu-min,LI Guan-sheng,ZHANG Hao-ran,HUANG Ding-guo

(MaterialCollegeHenanPolytechnicUniversity,Jiaozuo454000,China)

Thelead-freetransparentglazefiredatabout1120 ℃wasprepared，usedB2O3，CaO，ZnO，KNaO，CaF2asflux.TheeffectsofthecontentsofCaO，CaF2，B2O3，Al2O3onsuchperformancesofglazeasglossinessandtransparencywereinvestigatedh.TheresultsshowedthatraisingtheCaOandAl2O3contentcanincreasethetransparencyoftheglazebecausethephaseseparationwassuppressed,moreoveritcanproducetheairbubblestoreducetheglazegloss.ThisproblemcanbesolvedbyreplacingtheCaOwithproperamountofCaF2.Theglazeglossinessis102.9，thehardnessandthermalstabilitycanreachthestandardrequirementsoftableware.

transparentglaze;low-temperaturefiring;lead-free;calciumoxide;calciumfluoride

河南省高等學(xué)校礦業(yè)工程材料重點(diǎn)學(xué)科開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(MEM14-1)

吳玉敏(1962-)，女，高級(jí)工程師.主要從事無(wú)機(jī)非金屬材料方面的研究.

TQ

A

1001-1625(2016)12-4256-05