硼砂對磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響研究

齊浩霖，關(guān) 巖，畢萬利，李 穎，李國棟，孫美碩

(1.遼寧科技大學(xué)高溫材料與鎂資源工程學(xué)院，鞍山 114051；2.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，西寧 810008)

?

硼砂對磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響研究

齊浩霖1，關(guān) 巖1，畢萬利1，李 穎2，李國棟1，孫美碩1

(1.遼寧科技大學(xué)高溫材料與鎂資源工程學(xué)院，鞍山 114051；2.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，西寧 810008)

研究了磷酸二氫鉀與重?zé)趸V的質(zhì)量比(P/M)、水膠比對磷酸鎂水泥(MPC)硬化性能的影響，并探討了硼砂對磷酸鎂水泥性能的影響。測試了磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度，并利用XRD和SEM分析了磷酸鎂水泥的水化產(chǎn)物的物相組成和微觀形貌。結(jié)果表明，磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度隨P/M質(zhì)量比的增加先增大后減小，當(dāng)P/M=1∶3時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)產(chǎn)生的水化產(chǎn)物為結(jié)晶度很好的板狀晶體；隨著水膠比的增大，磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)其在0.12～0.14時(shí)達(dá)到最大值；隨著硼砂摻量的增加，磷酸鎂水泥各齡期的抗壓強(qiáng)度先增大后減小，且隨著齡期的增長抗壓強(qiáng)度逐漸增大；加入硼砂后，磷酸鎂水泥晶體呈現(xiàn)出裂紋和缺陷。

磷酸鎂水泥； 硼砂； 抗壓強(qiáng)度

1 引 言

磷酸鎂水泥(MPC)是由重?zé)趸V粉，可溶性的酸性磷酸鹽，緩凝劑和水按一定比列混合，通過酸堿化學(xué)反應(yīng)及物理作用生成的以磷酸鹽為粘結(jié)相的具有高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)的材料。它兼具水泥和陶瓷材料的性能，具有快速凝結(jié)，早期強(qiáng)度高，以及優(yōu)良的粘結(jié)性，抗凍性和耐磨性能等特點(diǎn)，特別適應(yīng)于機(jī)場跑道，橋梁和軍事工程的緊急搶修[1-4]。但由于在施工過程中對磷酸鎂水泥的凝結(jié)時(shí)間有較高要求，所以通過在實(shí)際應(yīng)用方面加入緩凝劑來推遲水泥的凝結(jié)時(shí)間[5-8]。

筆者研究了P/M質(zhì)量比和水膠比(水與磷酸二氫鉀和氧化鎂的質(zhì)量比)對磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響，并確定了最佳配比，在此基礎(chǔ)上，以十水硼酸鈉為緩凝劑，通過改變其摻量研究其在磷酸鎂水泥中的作用機(jī)理，探究其性能和微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系，確定硼砂的合理摻入量，具有一定的工程實(shí)踐意義。

2 試 驗(yàn)

2.1 原材料與儀器

(1)重?zé)趸V(MgO)

重?zé)趸V是菱鎂礦在1800 ℃煅燒時(shí)，氧化鎂形成的方鎂石致密塊體，稱重?zé)V(又稱燒結(jié)鎂砂)。主要性能指標(biāo)見表1。

表1 重?zé)趸V的性能指標(biāo)

(2)磷酸二氫鉀：上海滬試分析純(AR)；

(3)硼砂：上海滬試分析純(AR)；

(4)水：自來水；

(5)壓力機(jī)：沈陽紫薇WDW-20kN電子萬能試驗(yàn)機(jī)；

(6)X射線衍射儀(XRD)：荷蘭帕納科XPertPowerX射線衍射儀，電壓35kV，電流50mA，Cu靶Kα輻射，波長λ=0.154056，掃描范圍10°～90°；

(7)掃描電子顯微鏡(SEM)：XDC-10A-T310型。

2.2 試驗(yàn)方法

依據(jù)磷酸二氫鉀與氧化鎂質(zhì)量比分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4和1∶5，水膠比分別為0.10、0.12、0.14、0.16和0.22，硼砂加入量分別為氧化鎂質(zhì)量的5%、7%、9%、11%和13%，依次倒入攪拌容器內(nèi)，攪拌30s，緩慢加水，再攪拌150s，快速倒入40mm×40mm×40mm的六聯(lián)模具中，自然養(yǎng)護(hù)1h后脫模，分別測定3h、1d、3d和7d的抗壓強(qiáng)度。

圖1 P/M質(zhì)量比對磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響Fig.1 Influence of P/M ratio on MPC compressive strength

3 結(jié)果與討論

3.1 P/M質(zhì)量比對磷酸鎂水泥性能的影響

3.1.1 P/M質(zhì)量比對抗壓強(qiáng)度的影響

將磷酸二氫鉀與氧化鎂質(zhì)量比確定為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4和1∶5，水膠比為0.22，將粉料混合均勻后倒入攪拌容器內(nèi)，攪拌30s，緩慢加水，再攪拌150s，快速倒入40mm×40mm×40mm的六聯(lián)模具中，置于空氣中自然養(yǎng)護(hù)1h后脫模，繼續(xù)養(yǎng)護(hù)到相應(yīng)齡期，分別測定3h、1d和7d的抗壓強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

從圖1可見，隨著P/M質(zhì)量比的增大，磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度先增大后減小。當(dāng)P/M質(zhì)量比為1∶3時(shí)，磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度最高。

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因是，P/M主要影響磷酸鎂水泥漿體中水化產(chǎn)物的含量。一般認(rèn)為，磷酸鎂水泥的水化產(chǎn)物為MgNH4PO4·6H2O，按此配比時(shí)P/M為1∶0.3。由此可知，在水泥漿體中有大量的氧化鎂未參與反應(yīng)而充當(dāng)骨架起支撐作用。磷酸二氫氨質(zhì)量一定時(shí)，生成的水化產(chǎn)物一定，如果氧化鎂含量過高澤水化產(chǎn)物難以膠結(jié)而使強(qiáng)度降低。因此P/M大于1∶3時(shí)強(qiáng)度降低[10]。

3.1.2 P/M質(zhì)量比對礦相及微觀結(jié)構(gòu)的影響

選取7d的磷酸鎂水泥試樣，分別進(jìn)行微觀測試，XRD圖譜如圖2所示,SEM圖譜如圖3所示。

由圖2可以看出，突出明顯的峰是氧化鎂的衍射峰，但水化產(chǎn)物衍射峰不明顯。隨著P/M減小，氧化鎂含量逐漸增加，其衍射峰也逐漸加強(qiáng)，水化產(chǎn)物衍射峰逐漸減弱。

圖3a是P/M=1∶3的磷酸鎂水泥電鏡圖片，從圖可以看出有大量短柱狀晶體產(chǎn)生，這說明其在常溫條件下會促使磷酸鎂水泥生成穩(wěn)定的磷酸鎂化合物，保證鎂質(zhì)材料具有優(yōu)良特性，且晶體結(jié)晶相發(fā)育比較完全且堆積緊密。圖3b是P/M=1∶2的磷酸鎂水泥電鏡圖片，從圖中可以看出晶體有大量空隙，因此強(qiáng)度較低。

圖2 不同P/M質(zhì)量比的磷酸鎂水泥XRD衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of MPC with different P/M ratio

圖3 不同P/M質(zhì)量比的磷酸鎂水泥SEM圖片(a)P/M=1∶3;(b)P/M=1∶2Fig.3 SEM images of MPC with different P/M ratio

圖4 不同水膠比的磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律Fig.4 Rule of MPC compressive strength changes with water-cement ratio

圖5 不同硼砂加入量對磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響Fig.5 Influence of borax dosage on MPC compressive strength

3.2 水膠比對磷酸鎂水泥性能的影響

依據(jù)上述實(shí)驗(yàn)，將磷酸二氫鉀與氧化鎂質(zhì)量比確定為1∶3，水膠比為0.10、0.12、0.14、0.16。分別測定3h、1d和3d的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見，隨著水膠比的增加，磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度大體上呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)水膠比在0.12～0.14之間時(shí)達(dá)到最大值。水膠比對磷酸鎂水泥石早期強(qiáng)度影響不大，對后期強(qiáng)度影響較明顯。水膠比為0.10時(shí)，3h的抗壓強(qiáng)度約為23MPa，在水化1d時(shí)，水膠比為0.12時(shí)的抗壓強(qiáng)最高32MPa，3d的抗壓強(qiáng)度值最高，為30MPa。

3.3 硼砂摻量對磷酸鎂水泥性能的影響

3.3.1 硼砂摻量對磷酸鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響

依據(jù)上述實(shí)驗(yàn)，將磷酸二氫鉀與氧化鎂質(zhì)量比確定為1∶3，硼砂加入量分別為氧化鎂質(zhì)量的7%、9%、11%和13%，水膠比為0.12，分別測定3h、1d、3d、7d的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著硼砂摻量的增加，磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)其摻量為11%時(shí)抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，當(dāng)硼砂摻量大于11%時(shí)，磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度急劇降低；隨著齡期的延長，硬化體抗壓強(qiáng)度逐漸增大。

3.3.2 硼砂對磷酸鎂水泥影響的機(jī)理分析

按P/M質(zhì)量比為1∶3，水膠比為0.12，硼砂摻量為9%配制磷酸鎂水泥，測試其28d水化產(chǎn)物，XRD圖譜如圖6所示，SEM如圖7所示。

圖6 磷酸鎂水泥衍射圖譜Fig.6 XRD patterns of MPC

圖7 磷酸鎂水泥SEM圖片(a)未摻硼砂;(b)摻硼砂后Fig.7 SEM images of MPC

由圖6分析可知，磷酸鎂水泥水化產(chǎn)物主要是六水磷酸鎂鉀，同時(shí)還有未完全反應(yīng)的氧化鎂剩余，硼砂的特征峰說明硬化體中仍存在其結(jié)晶體。從SEM圖7可以看出，摻加硼砂后試樣的水化產(chǎn)物仍為棱柱狀晶體，但晶體有很多裂縫和缺陷，這是磷酸鎂水泥強(qiáng)度降低的主要原因。

3.3.3 硼砂對磷酸鎂水泥水化過程的影響

研究表明[11-14]，硼對磷酸鎂水泥體系有調(diào)節(jié)pH值和降溫作用。

楊建明[15]等認(rèn)為，溶解在溶液中的硼砂不僅僅在MgO表面形成保護(hù)膜以阻止其與磷酸二氫鉀的接觸，同時(shí)它還起到降低體系的溫度，進(jìn)而減弱磷酸鎂水化反應(yīng)速度，起到延長凝結(jié)時(shí)間的作用．而未溶解的部分硼砂由于其與膠凝材料間的結(jié)合性比較差，就會殘余在試件中，成為影響磷酸鎂水泥整體強(qiáng)度最薄弱的環(huán)節(jié)。當(dāng)硼砂摻量過少時(shí)，由于早期水化速率過快，晶體產(chǎn)生的缺陷越多，晶體間的接觸點(diǎn)就越多，也就不易達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，而這種狀態(tài)下的接觸點(diǎn)就會通過水化過程中的再結(jié)晶來達(dá)到平衡，這就會破壞已形成的硬化體，使磷酸鎂硬化體的力學(xué)性能受到破環(huán)和影響。若硼砂摻量過高時(shí)，由于水化過程減慢，晶體的缺陷減少了，因此也就不需要破壞原有的硬化體結(jié)構(gòu)，其水泥漿體的結(jié)構(gòu)就會得到完善和優(yōu)化。

4 結(jié) 論

(1)磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度隨P/M質(zhì)量比的增加先增大后減小，當(dāng)P/M=1∶3時(shí)達(dá)到最大值；

(2)當(dāng)P/M=1∶3時(shí)磷酸二氫鉀與氧化鎂恰好反應(yīng)完全，此時(shí)產(chǎn)生的水化產(chǎn)物為結(jié)晶度很好的板狀晶體；

(3)隨著水膠比的增大，磷酸鎂水泥的抗壓強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)其在0.12～0.14時(shí)達(dá)到最大值；

(4)隨著硼砂摻量的增加，磷酸鎂水泥各齡期的抗壓強(qiáng)度先增大后減小，且隨著齡期的增長抗壓強(qiáng)度逐漸增大；

(5)加入硼砂后，磷酸鎂水泥晶體呈現(xiàn)出裂紋和缺陷，導(dǎo)致強(qiáng)度降低。

[1] 汪宏濤,錢覺時(shí),王建國.磷酸鎂水泥的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2006,19(12):46-47.

[2]QiaoF,ChauC,LiZ.Propertyevaluationofmagnesiumphosphatecementmortaraspatchrepairmaterial[J].Construction and BuildingMaterials,2010,24:695-700.

[3]YangQ,ZhuB,ZhangS,etal.Propertiesandapplicationsofmagnesia-phosphatecementmortarforrapidrepairofconcrete[J].Cement and concrete Research,2000,30(11):1807-1813.

[4] 汪宏濤,曹巨輝.軍事工程用磷酸鹽水泥材料研究[J].后勤工程學(xué)院學(xué)報(bào),2005,21:5-8.

[5] 姜洪義,張聯(lián)盟.磷酸鎂水泥的研究[J].武漢工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2001,23(4):32-34.

[6] 汪宏濤,錢覺時(shí),王建國.磷酸鎂水泥的研究進(jìn)程[J].材料導(dǎo)報(bào),2005,19(12):46-47,51.

[7] 姜洪義,張聯(lián)盟.磷酸鎂水泥的研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2001,23(4):32-34.

[8]HallDA,StevensR.Effectofwatercontentonthestructureandmechanicalpropertiesofmagnesia-phosphatecementmortar[J].Jural of the American Ceramic Society,1998,81(6):1550-1556.

[9] 汪宏濤,曹巨輝,薛 明.新型超快硬磷酸鎂水泥修補(bǔ)材料的研究[J].新型建筑材料,2009,36(7):49-51.

[10] 薛 明,汪宏濤乙,肖 曉,等.m(P)/m(M)比值對磷酸鎂水泥性能影響及作用機(jī)理分析[J].功能材料,2015,23(46):23090-23095.

[11] 薛 明,曹巨輝,蔣江波,等.硼砂對磷酸鎂水泥性能影響及微觀作用機(jī)理分析[J].后勤工程學(xué)院學(xué)報(bào),2011,(06):52-55.

[12] 雒亞莉.新型早強(qiáng)磷酸鎂水泥的試驗(yàn)研究和工程應(yīng)用[D].上海:上海交通大學(xué),2010.

[13] 段新勇,呂淑珍,賴振宇,等.多元復(fù)合緩凝劑制備及其對磷酸鎂水泥性能的影響[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2014,(10):20-25.

[14] 胡華潔,杜 驍,陳 兵.原料配比參數(shù)對磷酸鎂水泥性能的影響[J].四川建筑科學(xué)研究,2015,(04):73-78.

[15] 楊建明,錢春香,焦寶祥,等.緩凝劑硼砂對磷酸鎂水泥水化硬化特性的影響[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2010,(01):31-35+75.

Effect of Borax on Compressive Strength ofMagnesium Phosphate Cement

QI Hao-lin1,GUAN Yan1,BI Wan-li1,LI Ying2,LI Guo-dong1,SUN Mei-shuo1

(1.SchoolofHighTemperatureMaterialandMagnesiumResourcesEngineering,UniversityofScienceandTechnologyLiaoning,Anshan114051,China;2.QinghaiInstituteofSaltLakes,ChineseAcademyofSciences,Xining810008,China)

Studiedtheinfluencesofthemassratioofpotassiumdihydrogenphosphatetodeadburnedmagnesia(P/M)andwater-cementratioonmagnesiumphosphatecement(MPC)hardeningproperties,andboraxonMPCpropertiesinfluencewasstudied.TestedthecompressivestrengthofMPC,X-raydiffraction(XRD)andscanningelectronmicroscope(SEM)wereemployedtoanalysisthephasecompositionandmicrostructureofMPChydrationproducts.Resultsshowthat,thecompressivestrengthofMPCchangedwithP/Mfirstandthendecrease,whenitsvalueat1∶3whichreachedmaximum,andMPChydrationproductsareplatecrystalswithgoodcrystallinitydegree.Withthewater-cementratioincreasing,MPCcompressivestrengthfirstandthendecrease,andreachedmaximumbetween0.12and0.14.withthedosageofboraxincreasing,MPCcompressivestrengthateverycuringtimefirstandthendecrease,andincreasewithcuringtime.Whenboraxadded,thecrystalofMPCappearcracksanddefects.

magnesiumphosphatecement;borax;compressivestrength

青海省自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目(2015-ZJ-949Q)；遼寧科技大學(xué)2015年創(chuàng)新教學(xué)改革項(xiàng)目(CXCY-2015-04)

齊浩霖(1993-)，男，碩士研究生.主要從事新型鎂制建筑材料方面的研究.

關(guān) 巖，副教授，碩導(dǎo).

TU

A

1001-1625(2016)12-4252-04