溶膠-凝膠法制備Li2O-ZnO-B2O3-SiO2系低溫玻璃料

高 元，侯永改，李文鳳，李廣鋒，丁志靜，黃慶飛

(河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001)

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溶膠-凝膠法制備Li2O-ZnO-B2O3-SiO2系低溫玻璃料

高 元，侯永改，李文鳳，李廣鋒，丁志靜，黃慶飛

(河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001)

以有機(jī)鋅鹽、有機(jī)鋰鹽、正硅酸乙酯、硼酸為原料，乙醇為溶劑，采用溶膠-凝膠法成功制備出Li2O-ZnO-B2O3-SiO2系微晶玻璃料，通過(guò)TG-DTA、FTIR、XRD等材料測(cè)試方法對(duì)Li2O-ZnO-B2O3-SiO2系玻璃料進(jìn)行分析。結(jié)果表明：最佳pH值是4.5，反應(yīng)溫度是40 ℃，最佳配比Li2O∶ZnO∶B2O3∶SiO2=15∶15∶10∶60；干凝膠開始析出晶體的溫度為480 ℃；當(dāng)熱處理溫度為660 ℃時(shí)，能夠生成穩(wěn)定的SiO2晶體，樣品晶粒粒徑為55.1nm。

溶膠-凝膠法；Li2O-ZnO-B2O3-SiO2系玻璃； 晶粒尺寸

1 引 言

陶瓷結(jié)合劑金剛石磨具具有磨料硬度高、鋒利，熱導(dǎo)率高，磨削能力強(qiáng)、耐酸堿性能好等優(yōu)點(diǎn)。陶瓷結(jié)合劑是磨具的主要組成部分，同時(shí)玻璃料在陶瓷結(jié)合劑中所占比例為85%～100%。根據(jù)國(guó)內(nèi)外研究和應(yīng)用情況，ZnO-B2O3-SiO2(ZBS)系玻璃料常用于陶瓷結(jié)合劑金剛石磨具，ZBS系玻璃料具有以下優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)度高，軟化熔融溫度低，熱膨脹系數(shù)小，高溫潤(rùn)濕性能好。

ZBS制備方法有高溫熔融法，燒結(jié)法，高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法和溶膠-凝膠法[1-2]。高溫熔融法是制備ZBS玻璃料的傳統(tǒng)方法，該方法使用溫度較高，并且容易分相，使玻璃相成分不均勻。與傳統(tǒng)工藝相比，溶膠-凝膠法有眾多優(yōu)點(diǎn)：分子水平均勻混合，低溫即可進(jìn)行反應(yīng)，組分可以定量控制，實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作。然而通過(guò)溶膠凝膠法制備的ZBS玻璃料，其融化溫度較高，熱膨脹系數(shù)較大，高溫潤(rùn)濕性也不太理想[3-4]。高溫熔融法制取ZBS系玻璃料，通常選取Na2O來(lái)降低熔化溫度，然而Na2O加入將會(huì)對(duì)熱膨脹系數(shù)有較大不利影響，也對(duì)玻璃的耐酸，耐堿性能不利。而Li2O中的Li+比Na+的離子半徑小，同時(shí)場(chǎng)強(qiáng)較高，極化能力也很強(qiáng)，因此其助熔效果非常顯著，可明顯降低高溫熔體的粘度。同時(shí)，Li-O的鍵強(qiáng)較大，可以減小玻璃的熱膨脹系數(shù)，使玻璃更致密，耐酸耐堿性能也得以改善。并且Li+含量的改變可以影響基體中其他原子的排列和其他離子的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善高溫熔體的粘度和軟化溫度點(diǎn)等性能[5-8]。綜合Li2O的眾多優(yōu)點(diǎn)，本文選擇添加Li2O到ZBS基礎(chǔ)體系中，采用溶膠凝膠法制備Li2O-ZnO-B2O3-SiO2(LZBS)系低溫玻璃料。

2 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)以有機(jī)鋰鹽，有機(jī)鋅鹽，硼酸(H3BO3)，正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4，TEOS)為原料，乙醇(C2H6O)和去離子水(H2O)為溶劑，鹽酸(HCl)為催化劑，采用S-G法制備LZBS玻璃料。本實(shí)驗(yàn)LZBS化學(xué)組成如表1所示。具體實(shí)驗(yàn)步驟：稱取一定量的乙酸鋰，乙酸鋅，硼酸，用H2O作為溶劑，制成A液，在水浴鍋中攪拌30min；按Si(OC2H5)4與C2H6O的物質(zhì)的量比為10∶1制成Si(OC2H5)4的C2H6O溶液，稱為B液，在水浴鍋中攪拌30min；在B液攪拌過(guò)程中加入一定量的水，使Si(OC2H5)4預(yù)水解；將A液逐滴滴加到B液中，然后調(diào)節(jié)pH值，得到透明的溶膠。將溶膠在一定溫度下水浴加熱陳化，制成濕凝膠。將濕凝膠在80 ℃干燥一段時(shí)間得到干凝膠，然后經(jīng)過(guò)不同的熱處理溫度，最終制備出LZBS玻璃料。

表1 LZBS玻璃化學(xué)組成

采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)在波數(shù)范圍為400～4000cm-1，分辨率為0.4cm-1條件下分析LZBS的玻璃的鍵型和結(jié)構(gòu)。采用差熱分析儀測(cè)試干凝膠在20～1000 ℃溫度范圍內(nèi)吸熱和放熱變化，確定LZBS玻璃料的最佳熱處理溫度。采用X-ray衍射儀(2θ為5°～80°)分析干凝膠在不同熱處理溫度下物相結(jié)構(gòu)變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶膠-凝膠制備LZBS玻璃料影響因素

3.1.1pH值對(duì)溶膠-凝膠形態(tài)的影響

當(dāng)溶膠的pH值在1～6時(shí)，體系粒子會(huì)吸引并附著一定量的OH-，其過(guò)渡態(tài)為三棱柱態(tài)：≡Si-O-Si(OH)-(OR)3，過(guò)渡態(tài)失去對(duì)位OH-，轉(zhuǎn)化為≡Si-O-。由于OH-的存在，使得≡Si-O容易產(chǎn)生，反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)容易形成。因此，OH-濃度越高，即pH值越高，縮聚反應(yīng)速率越大，體系凝膠時(shí)間縮短。由表2得知，體系pH<3時(shí)，無(wú)凝膠產(chǎn)生，并且溶膠由不透明狀態(tài)逐漸變得澄清透明，因?yàn)閜H值的降低，導(dǎo)致水解速率加快，縮聚速率減慢，水解相對(duì)完全，生成較完整鏈狀結(jié)構(gòu)，但是當(dāng)pH值過(guò)低時(shí)，H+濃度過(guò)大致使體系狀態(tài)不穩(wěn)定，從而發(fā)生變化。當(dāng)pH值為3～5時(shí)，水解速率變慢，縮聚速率變快，凝膠中聚合物增多，形成很多凝膠顆粒。當(dāng)pH值過(guò)高時(shí)，凝膠速度提高，但是會(huì)發(fā)生分層，干凝膠有絮狀沉淀生成。綜上所述，本實(shí)驗(yàn)選取最佳pH值為4.5。

表2 pH值對(duì)溶膠-凝膠形態(tài)的影響

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)凝膠時(shí)間的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on gel time

3.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)溶膠形態(tài)與凝膠時(shí)間的影響

由圖1可知，升高溫度可以明顯減少體系的凝膠時(shí)間。由于溫度升高，體系中能量增大，分子運(yùn)動(dòng)速率提高，分子間無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，不僅增大了分子間發(fā)生碰撞幾率，也提高了分子的活化能力，進(jìn)而水解反應(yīng)速率提高，因此縮短了凝膠時(shí)間。又由表3可知，溫度過(guò)高，會(huì)使乙醇揮發(fā)，體系中氣體無(wú)法及時(shí)排出，會(huì)形成許多氣泡，降低了溶液粘度，分子和離子間相撞概率變大，容易發(fā)生聚合，最終形成較大氣泡，影響凝膠質(zhì)量。因此，選用40 ℃作為反應(yīng)溫度最佳。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)溶膠形態(tài)的影響

圖2 不同比例LZBS系玻璃紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of LZBS system with different proportions

3.2L2O加入量對(duì)玻璃料的影響

圖2為不同Li2O含量的LZBS系干凝膠樣品的FTIR圖，465cm-1附近為Si-O-Si/O-Si-O的彎曲振動(dòng)峰，=B-O-B=的振動(dòng)峰在675cm-1處，800cm-1附近的峰是由[SiO4]中O-Si-O對(duì)稱伸縮振動(dòng)及[SiO4]網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)引起。900～1080cm-1的吸收峰由[BO4]中O-B-O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起，1250cm-1附近為硼氧環(huán)的橋基[BO3]中B-O-鍵的伸縮引起，1409cm-1是=B-O-Si≡振動(dòng)峰，1645cm-1的振動(dòng)峰由結(jié)構(gòu)水中的H-O-H引起[9-11]。由圖2可知，雖然樣品中Li2O的含量不同，但玻璃體始終存在Si-O-Si/O-Si-O網(wǎng)絡(luò)，即[SiO4]結(jié)構(gòu)，可知LZBS體系是以[SiO4]為基本網(wǎng)絡(luò)骨架。另外，隨著Li2O含量的增加，在900～1080cm-1附近的[BO4]的振動(dòng)峰先增強(qiáng)后減弱，675cm-1的=B-O-B=振動(dòng)峰逐漸減弱，這表明玻璃中的部分[BO3]結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)化為[BO4]結(jié)構(gòu)，玻璃體中的B和O的配位數(shù)發(fā)生了變化，這是因?yàn)長(zhǎng)i2O是網(wǎng)絡(luò)變性體，起斷網(wǎng)作用，提供自由氧促使[BO3]結(jié)構(gòu)向[BO4]結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，在LZBS-5時(shí)達(dá)到最大值。但是，隨著Li+的繼續(xù)增多，即超過(guò)LZBS-5時(shí)，900～1080cm-1附近的[BO4]的振動(dòng)峰開始減弱，表明玻璃體系中[BO4]的量減少，可能是由于[BO4]結(jié)構(gòu)以游離的硼酸鹽形式存在，沒(méi)有繼續(xù)參與玻璃的形成。同時(shí)在800cm-1處，隨著Li2O含量的增加，[SiO4]網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)吸收峰減弱，這是因?yàn)長(zhǎng)i2O的斷網(wǎng)作用，將[SiO4]的大型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸破壞，可以降低玻璃料高溫熔體的粘度。綜上所述，選取LZBS-5為研究對(duì)象。

3.3LZBS-5玻璃料的結(jié)構(gòu)分析

3.3.1LZBS-5玻璃料的差熱分析

圖3為L(zhǎng)ZBS-5干凝膠的DTA-TG圖。從TG圖中可看出：140 ℃左右，DTA曲線上呈現(xiàn)為一個(gè)強(qiáng)吸熱峰，并伴隨著較大的失重現(xiàn)象，表示此溫度下發(fā)生了凝膠結(jié)構(gòu)中吸附水的揮發(fā)；400 ℃左右出現(xiàn)的放熱峰，也出現(xiàn)了較大的失重，表現(xiàn)為機(jī)物碳化燃燒，有機(jī)鹽分解為無(wú)機(jī)鹽；當(dāng)熱處理溫度達(dá)到500 ℃左右，出現(xiàn)了放熱峰，在此峰的起始點(diǎn)和終點(diǎn)取480 ℃和550 ℃兩個(gè)溫度點(diǎn)對(duì)樣品進(jìn)行熱處理，XRD結(jié)果表明，熱處理后有晶相形成，表明在500 ℃左右開始有小晶粒的生成；630 ℃左右有一個(gè)微小的吸熱峰，通過(guò)XRD顯示生成了SiO2、Zn2SiO4、Li2ZnSiO4、Li4B2O5、Li3ZnB3O7等不穩(wěn)定的晶粒；660 ℃出現(xiàn)了一個(gè)小的吸熱峰，熱處理XRD結(jié)果顯示此溫度下不穩(wěn)定晶粒的消失，穩(wěn)定晶粒的形成，并且在660 ℃以后，隨著溫度升高，質(zhì)量不發(fā)生變化；710 ℃時(shí)DTA曲線上出現(xiàn)吸熱峰，XRD檢測(cè)結(jié)果顯示樣品中僅有SiO2晶體；850 ℃出現(xiàn)一個(gè)熔融吸熱峰，在這個(gè)溫度下的熱處理結(jié)果顯示晶粒尺寸變大，不利于形成均相組織。所以通過(guò)分析我們選擇660 ℃作為干凝膠的熱處理溫度。

3.3.2LZBS-5玻璃料的FTIR分析

根據(jù)差熱分析，選取10個(gè)溫度點(diǎn)煅燒處理，這些溫度點(diǎn)分別為80 ℃、480 ℃、550 ℃、600 ℃、630 ℃、660 ℃、690 ℃、710 ℃、780 ℃、850 ℃。圖4為不同熱處理溫度下LZBS-5玻璃料的FTIR圖。

圖3 LZBS-5的TG-DTA圖Fig.3 TG-DTA patterns of LZBS-5

圖4 不同熱處理溫度下LZBS-5玻璃料的FTIR圖Fig.4 FTIR patterns of LZBS-5 glass at different heat treatment temperature

從圖4中可見：始終存在800cm-1的O-Si-O振動(dòng)峰及[SiO4]的環(huán)狀結(jié)構(gòu)特征峰，還有465cm-1處的O-Si-O振動(dòng)峰，這說(shuō)明了[SiO4]四面體的存在，構(gòu)成玻璃大型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的基本骨架；在1645cm-1為結(jié)構(gòu)水特征峰，溫度為550 ℃時(shí)該處吸收峰消失；在694cm-1處為石英晶體O-Si-O振動(dòng)峰，當(dāng)溫度高于550 ℃時(shí)才會(huì)出現(xiàn)該峰，與樣品XRD分析一致。當(dāng)溫度高于480 ℃，在578cm-1、615cm-1開始出現(xiàn)Zn2SiO4晶體彎曲振動(dòng)峰，說(shuō)明有Zn2SiO4晶體生成。隨著溫度的升高，1384cm-1處的[BO3]中B-O振動(dòng)峰及800cm-1附近的O-Si-O振動(dòng)峰均減弱，表明了有B-O-Si的形成，證明了有[BO4]與[SiO4]連接，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使玻璃料更致密，從而提高其強(qiáng)度。當(dāng)溫度高于550 ℃，在900cm-1附近吸熱峰是-Si-O-Li-特征峰，因?yàn)樵诘蜏貢r(shí)Li僅填充在網(wǎng)絡(luò)骨架中而沒(méi)有成鍵，隨著溫度的升高，提供能量使Li參與成鍵形成Si-O-Li。

3.3.3LZBS-5玻璃料的XRD分析

圖5 LZBS-5的XRD圖Fig.5 XRD patterns of LZBS-5

圖5為L(zhǎng)ZBS-5在不同熱處理溫度下XRD圖。由圖可知，當(dāng)溫度在480 ℃以下呈現(xiàn)饅頭峰，表明玻璃樣品沒(méi)有晶體析出，為非晶態(tài)。在480 ℃開始有SiO2晶體的析出，可得玻璃析晶溫度為480 ℃；550 ℃有SiO2、Zn2SiO4晶體析出，在630 ℃出現(xiàn)了SiO2、Zn2SiO4、Li2ZnSiO4、Li4B2O5、Li3ZnB3O7晶粒。在660 ℃時(shí)，樣品形成了穩(wěn)定的石英晶相；溫度繼續(xù)升高，析出的晶相種類沒(méi)有變化，僅衍射強(qiáng)度增強(qiáng)，晶粒尺寸變大。綜上所述，玻璃料樣品的析晶溫度為是480 ℃，最佳熱處理溫度是660 ℃，這與干凝膠的差熱分析相符合。

由于X射線衍射圖譜中主強(qiáng)峰的峰寬易受晶粒粒徑的微小化影響的寬化，所以可采用謝樂(lè)公式要對(duì)晶粒粒徑進(jìn)行計(jì)算[12]：

D=K·λ/(β·cosθ)

(D：晶粒粒徑；K：常數(shù)0.9；λ：X射線波長(zhǎng)0.154178nm；β：最強(qiáng)峰半高寬；θ：最強(qiáng)峰角度)

表4 不同熱處理溫度晶粒尺寸

玻璃料不同熱處理溫度下晶粒粒徑，由表4可知：隨著溫度的提升，晶粒粒徑逐漸增大，因此我們選擇660 ℃作為熱處理溫度，此時(shí)SiO2晶粒粒徑為55.1nm。與差熱分析得到的熱處理溫度一致。

4 結(jié) 論

(1)在pH值為4.5，凝膠溫度為40 ℃條件下，采用溶膠-凝膠法成功制備出LZBS玻璃料;

(2)S-G法制備的LZBS其最佳比例Li2O∶ZnO∶B2O3∶SiO2為15∶15∶10∶60;

(3)綜合分析可得：LZBS干凝膠開始析出晶體的溫度為480 ℃；當(dāng)熱處理為660 ℃時(shí)，能夠生成穩(wěn)定的SiO2晶體，并且隨著溫度的升高，晶相種類沒(méi)有發(fā)生變化，而衍射強(qiáng)度增強(qiáng)，晶粒尺寸變大;

(4)當(dāng)熱處理為660 ℃時(shí)，樣品晶粒粒徑為55.1nm，制得了所需的微晶玻璃料。

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Preparation of Li2O-ZnO-B2O3-SiO2 System Glass bySol-Gel Method at Low Temperature

GAO Yuan,HOU Yong-gai,LI Wen-feng,LI Guang-feng,DING Zhi-jing,HUANG Qing-fei

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HenanUniversityofTechnology,Zhengzhou450001，China)

ForthepreparationofLi2O-ZnO-B2O3-SiO2microcrystallineglassmaterial,withZn(CH3COO)2,Si(OC2H5)4,Li(CH3COO),H3BO3asrawmaterial,theLi2O-ZnO-B2O3-SiO2systemglasswaspreparedbysol-gelmethod.TheLi2O-ZnO-B2O3-SiO2systemglasswascharacterizedbyTG-DTA,FTIR,XRDandothermaterialstestingmethods.Resultsshow:ForpreparingLZBSglassmaterialbysol-gelmethod,theoptimalprocessconditionsispH4.5andtemperature40 ℃.ThebestratioofLi2O∶ZnO∶B2O3∶SiO2is15∶15∶10∶60.Thecrystallizationtemperatureofthedrygelis480 ℃.Whenheattreatmentis660 ℃,thestableSiO2crystalcanbeformed,andthegrainsizeofthesampleis55.1nm.

sol-gelmethod;Li2O-ZnO-B2O3-SiO2systemglass;grainsize

河南省科技廳重點(diǎn)科技攻關(guān)(112102210240)

高 元(1988-)，男，碩士研究生.主要從事超硬材料低溫陶瓷結(jié)合劑方面的研究.

侯永改，教授.

TQ

A

1001-1625(2016)12-4232-05