高摻量酸浸錳渣燒結(jié)試塊的制備及其機(jī)理的研究

曾思成，邱樹(shù)恒，王 鵬，錢國(guó)權(quán)

(廣西大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南寧 530004)

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高摻量酸浸錳渣燒結(jié)試塊的制備及其機(jī)理的研究

曾思成，邱樹(shù)恒，王 鵬，錢國(guó)權(quán)

(廣西大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南寧 530004)

本文以酸浸錳渣為主要原料制備燒結(jié)試塊，研究了燒成溫度、成型壓力、粘土摻入量和電石渣摻入量等因素對(duì)試塊抗壓強(qiáng)度和相組成結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：當(dāng)燒成溫度1100 ℃，成型壓力15MPa，酸浸錳渣81%，粘土摻量9%，電石渣摻量10%時(shí)，燒結(jié)試塊的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大，可達(dá)到63.52MPa；該條件下的XRD分析表明，鱗石英、鈣硅石等新晶相生成，硬石膏含量增大，以赤鐵礦、石英和硬石膏為骨架，賦予試樣強(qiáng)度，硬石膏含量的增大說(shuō)明起到了固硫的作用，環(huán)保效益明顯。

酸浸錳渣； 燒結(jié)； 抗壓強(qiáng)度

1 引 言

中國(guó)是一個(gè)錳資源豐富的國(guó)家，是錳礦資源生產(chǎn)、加工及消費(fèi)大國(guó)[1]。 隨著錳礦企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大化，酸浸錳渣的堆放量日益增加，酸浸錳渣隨意堆棄不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,也是對(duì)資源的極大浪費(fèi)。在錳渣的利用上，錳渣作為添加料,其放射性物質(zhì)含量在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi),可用于生產(chǎn)建筑材料或墻體材料[2]。錳渣資源化利用已進(jìn)行了大量的研究,如可用作混凝土摻和料[3]、替代石膏作為水泥緩凝劑[4]，制備陶瓷磚[5]等。

本文探討了高摻量酸浸錳渣燒結(jié)試塊的制備，提出合理且能夠高效利用錳渣的可行辦法，使酸浸錳渣大摻量利用成為可能。酸浸錳渣能夠?yàn)榇罅俊⒏咝У匚覀兯?，變廢為寶，對(duì)解決酸浸錳渣占大量土地，污染環(huán)境等問(wèn)題有現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義，也有利于酸浸錳渣在建材上的資源化利用。

2 實(shí) 驗(yàn)

圖1 酸浸錳渣的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of acid leaching manganese slag

2.1 原 料

酸浸錳渣來(lái)自廣西遠(yuǎn)辰錳業(yè)有限公司生產(chǎn)硫酸錳時(shí)產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，呈棕色和黑色。經(jīng)烘干后粉磨，過(guò)0.2mm方孔篩，其主要化學(xué)成分如表1所示，XRD分析(X射線衍射儀均為TD-2500型)如圖1所示，用BT-P300S激光粒度分析儀分析，得出其粒度分布如表2所示 。粘土取自廣西某水泥廠粘土堆場(chǎng)，成分分析見(jiàn)表3。

電石渣是電石水解制取乙炔后以氫氧化鈣為主要成分的廢渣，取自廣西某化工廠，成分如下表3所示。

表1 酸浸錳渣的成分

表2 酸浸錳渣的粒度分布

表3 其他原料的成分

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

將所得粉料按比例混合均勻，加水調(diào)勻后裝填入內(nèi)徑為φ20mm、高度為20mm的模具內(nèi)，在一定壓力下壓制成型，得到坯體。所得坯體進(jìn)行自然干燥；干燥后的坯體送入窯內(nèi)在不同溫度進(jìn)行燒結(jié),燒成后的試樣爐內(nèi)冷卻后，用WDS微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試制品的抗壓強(qiáng)度。

實(shí)驗(yàn)按不同燒成溫度、粘土摻入量和成型壓力對(duì)試塊的影響，選取L16(43)正交表，正交試驗(yàn)因素水平表見(jiàn)表4。在正交試驗(yàn)所得的最佳方案中再加入不同摻量的電石渣，探究電石渣摻量對(duì)試塊抗壓強(qiáng)度的影響。

表4 正交因素水平表

3 結(jié)果與討論

3.1 不同水固比對(duì)純酸浸錳渣試塊成型的影響

為了得出純酸浸錳渣試塊成型的最適的成型水固比，探索了在各個(gè)成型壓力下不同水固比下試塊成型時(shí)的滲水情況。成型壓力在 5、10、15、20MPa變化，當(dāng)水固比為0.15時(shí)，試塊無(wú)水或少水浸出；當(dāng)水固比小于0.15，均無(wú)水浸出；當(dāng)水固比大于0.15，為少水或很多水浸出。綜合考慮浸出水情況和脫模難易程度，可確定最佳的水固比為0.15，以下所有試塊水固比均采用0.15。

3.2 不同成型壓力和燒成溫度對(duì)純酸浸錳渣試塊的抗壓強(qiáng)度及結(jié)構(gòu)的影響

水固比為0.15下，不同成型壓力在各燒成溫度下，純酸浸錳渣試塊抗壓強(qiáng)度的變化如圖2所示。

由圖2可知，在不同的成型壓力下，試塊的抗壓強(qiáng)度值在燒成溫度在350～950 ℃的范圍內(nèi)，總體變化不大，當(dāng)燒成溫度為1100 ℃時(shí)，各曲線均有大幅上升。燒成溫度為1100 ℃時(shí)，在5～15MPa成型壓力范圍內(nèi)，抗壓強(qiáng)度值隨著成型壓力的增大而增大，在15MPa時(shí)最高，達(dá)到36.42MPa。成型壓力增至20MPa時(shí)，抗壓強(qiáng)度值大幅下降。由此可以推測(cè)，當(dāng)成型壓力達(dá)到20MPa時(shí)，因成型壓力取消時(shí)產(chǎn)生的拱橋效應(yīng)反彈使得此時(shí)的坯體的致密度低于15MPa成型時(shí)坯體的致密度，導(dǎo)致成型壓力為20MPa時(shí)試塊的抗壓強(qiáng)度有較大幅度的下降。因此，對(duì)于純酸浸錳渣試塊，它的最適成型壓力為15MPa燒成溫度為1100 ℃。不同燒成溫度的純酸浸錳渣燒結(jié)試塊的XRD衍射圖譜如圖3所示。

圖2 不同成型壓力下的純酸浸錳渣試塊在不同燒成溫度的抗壓強(qiáng)度變化曲線圖Fig.2 Compressive strength graph of the pure acid leaching manganese slag briquettes under different molding pressure at different firing temperature

圖3 不同燒成溫度的純酸浸錳渣燒結(jié)試塊的XRD衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of the pure acid leaching manganese slag sintered briquettes under different firing temperature

由圖3可知，燒成溫度為750 ℃時(shí)，試塊的主要物相有石英(quartz)、赤鐵礦(hematite)和硬石膏(anhydrite)。燒成溫度由750 ℃上升到950 ℃時(shí)，赤鐵礦和鈣鋁黃長(zhǎng)石(gehlenite)的衍射峰增強(qiáng)，出現(xiàn)了新的晶相鱗石英(tridymite)的衍射峰，石英衍射強(qiáng)度稍微減弱，說(shuō)明在950 ℃時(shí)，部分石英開(kāi)始轉(zhuǎn)換成鱗石英。燒成溫度上升到1100 ℃時(shí)，鱗石英含量增加，石英的部分衍射強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明石英的含量在減少，且大部分石英沒(méi)有轉(zhuǎn)化為鱗石英，但有缺陷或畸變產(chǎn)生[6]；鈣鋁黃長(zhǎng)石和赤鐵礦的衍射增強(qiáng)，硬石膏的衍射強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明硬石膏分解產(chǎn)生的氧化鈣與其他礦物反應(yīng)生成了更多的鈣鋁黃長(zhǎng)石，促使試樣抗壓強(qiáng)度的提高。

3.3 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

燒成溫度、粘土摻入量和成型壓力對(duì)試塊的抗壓強(qiáng)度影響的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及測(cè)試結(jié)果如表5所示，正交試驗(yàn)極差分析如表6所示。

由表6可知，A因素列中K2>K4>K3>K1，B因素列中K2>K1>K3>K4，C因素列中K1>K2>K4>K3，所以優(yōu)選方案是A2B2C1，即試塊燒成溫度1100 ℃,成型壓力15MPa，粘土摻入量10%。由表6還能分析出對(duì)試塊抗壓強(qiáng)度影響主次順序?yàn)锳>B>C，即燒成溫度是影響試塊抗壓強(qiáng)度的主要因素、其次為成型壓力、最后是粘土摻入量。

表5 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及測(cè)試結(jié)果

表6 正交試驗(yàn)極差分析

3.4 在正交試驗(yàn)最優(yōu)方案的基礎(chǔ)上摻入電石渣的實(shí)驗(yàn)研究

正交試驗(yàn)最優(yōu)方案：水固比0.15，燒成溫度1100 ℃,成型壓力15MPa，泥土摻入量10%。摻入電石渣后，試塊抗壓強(qiáng)度如表7所示。

表7 不同電石渣摻量下試塊抗壓強(qiáng)度

由表7的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析得出：電石渣的摻入能激發(fā)酸浸錳渣的活性，電石渣摻入量為10%時(shí)試塊的抗壓強(qiáng)度最大，達(dá)到63.52MPa，隨著電石渣摻入量的增大，試塊的抗壓強(qiáng)度均大幅度降低。當(dāng)電石渣摻入量為10%時(shí)，酸浸錳渣和粘土共占90%，此時(shí)酸浸錳渣∶粘土仍為9∶1，所以試塊的最優(yōu)配比為酸浸錳渣81%，粘土9%，電石渣10%。本文最優(yōu)方案的燒結(jié)試樣X(jué)RD衍射圖譜如圖4所示。

由圖4可知，相比燒成溫度為1100 ℃的純酸浸錳渣試樣，本文最優(yōu)方案下的試樣出現(xiàn)了大量的新晶相-鈣硅石(wollastonite)，且硬石膏的衍射峰強(qiáng)度大幅增加，石英的衍射峰強(qiáng)度明顯減小。硬石膏的衍射峰增強(qiáng)，是因?yàn)閾饺腚娛?，在高溫分解產(chǎn)生大量氧化鈣，氧化鈣有固硫作用，和酸浸錳渣中的硫酸根、亞硫酸根等反應(yīng)，生成硬石膏，有效減少燒結(jié)過(guò)程中有害氣體SO2的排放。石英的衍射峰強(qiáng)度減小，鈣硅石大量生成是因?yàn)檠趸}與高溫下有缺陷或生產(chǎn)畸變的石英反應(yīng)，生成鈣硅石，使試樣的抗壓強(qiáng)度進(jìn)一步增大。

圖4 最優(yōu)方案燒結(jié)試樣X(jué)RD衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of sintered sample under optimal program

4 結(jié) 論

(1)對(duì)于純酸浸錳渣試塊，它的最適成型壓力為15MPa，燒成溫度為1100 ℃，此時(shí)試塊抗壓強(qiáng)度為36.42MPa；

(2)以溫度、成型壓力、粘土摻入量為影響試塊抗壓強(qiáng)度的主要因素，進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)得出最佳的方案是燒成溫度1100 ℃，成型壓力15MPa，粘土摻入量10%，還可得出對(duì)試塊抗壓強(qiáng)度影響最大的是燒成溫度，其次是成型壓力和粘土摻入量；

(3)在正交試驗(yàn)得出最佳配比中摻入電石渣，得出電石渣摻量為10%時(shí)試塊的抗壓強(qiáng)度最高，由此可以得出最佳的方案是煅燒溫度1100 ℃，成型壓力15MPa，粘土摻入量9%，電石渣摻量10%，酸浸錳渣81%。此配比下，綜合吃渣量可以到達(dá)90%，燒成試塊的抗壓強(qiáng)度值可以達(dá)到最大值63.52MPa；

(4)XRD分析表明，按最佳方案摻入10%電石渣，在1100 ℃下電石渣分解產(chǎn)生的氧化鈣與有缺陷或生產(chǎn)畸變的石英反應(yīng)，生成大量鈣硅石，試樣的抗壓強(qiáng)度增大；電石渣分解產(chǎn)生的氧化鈣和酸浸錳渣中的硫酸根、亞硫酸根等反應(yīng)，生成硬石膏，起到固硫作用，減少了SO2的排放，起到了保護(hù)環(huán)境的作用。

[1] 楊 娟,曾正茂.2010年中國(guó)電解金屬錳行業(yè)狀況分析[J].中國(guó)錳業(yè),2011,29(2):6-9.

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[6] 劉 濤,譚克鋒,劉來(lái)寶,等.利用鉆井廢泥漿制備墻體材料的應(yīng)用研究[J].武漢理工大學(xué)報(bào),2007,29(5):34-37.

Preparation and Mechanism of Sintered Briquettes with HighContent of Acid Leaching Manganese Slag

ZENG Si-cheng,QIU Shu-heng,WANG Peng,QIAN Guo-quan

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,GuangxiUniversity,Nanning530004,China)

Sinteredbriquetteswerepreparedbyacidleachingmanganeseslag,whichhadbeencomparedatdifferentfactors,suchassinteringtemperature,moldingpressureandcontentofclayandcarbideslag,toaccesstheeffectoffactorsoncompressivestrengthandphasestructuretotheblocks.Theresultsshowthatthecompressivestrengthofthesinteredbrickcanreachtothemaximum63.52MPa,whenthesampleunderthe1100 ℃,moldingpressure15MPaandthecontentofacidleachingmanganeseslag,clayandcarbideslagis81%,9%and10%respectively.TheX-raydiffractionrevealsthattridymiteandwollastonitearegrewandthecontentofanhydriteisincreased.TheframeworkoftheblockismadebyHematite,quartzandanhydrite,whichisthegoodpathtoenhancethestrengthofsample.Theincreasingofcontentofanhydriteisnotonlyadvantagetofixationsulfur,butalsototheenvironment.

acidleachingmanganeseslag;sintering;compressivestrength

廣西科學(xué)研究與技術(shù)開(kāi)發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(桂科重1355002-4)

曾思成(1990-)，男，碩士研究生.主要從事無(wú)機(jī)非金屬材料的研究.

V

A

1001-1625(2016)12-4227-05