改性蒙脫土定型復合材料及熱濕性能實驗

尚建麗，田 野,宗志芳

(西安建筑科技大學材料與礦資學院,西安 710055)

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改性蒙脫土定型復合材料及熱濕性能實驗

尚建麗，田 野,宗志芳

(西安建筑科技大學材料與礦資學院,西安 710055)

利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對鈉基蒙脫土進行改性，以優(yōu)選改性蒙脫土為主體材料，以月桂酸為客體材料，通過熔融插層法制備定型復合材料。采用步冷曲線法和飽和鹽溶液法分別測試復合材料的熱性能和濕性能，利用“歸一法”對熱濕綜合性能進行量化。利用XRD，F(xiàn)T-IR和SEM等技術對定型復合材料的孔徑分布、微觀形貌和組成結構進行測試和表征。結果表明：在改性階段，改性劑(CTAB)與鈉基蒙脫土的質量比為0.4∶1，加熱溫度70 ℃，加熱時間為120min時，改性效果最好；在熔融插層階段，月桂酸質量百分比為28.6%、加熱溫度為70 ℃、加熱時間為120min時，定型復合材料的熱濕綜合性能最優(yōu)。

月桂酸； 改性蒙脫土； 熱濕綜合性能； 熔融插層； 歸一法

1 引 言

相變儲能是在新的發(fā)展形勢下，為適應國家節(jié)能減排，倡導綠色建筑的背景下應運而生的一種新型的環(huán)保與節(jié)能技術。相變材料是指隨溫度的變化過程中，通過其形態(tài)的改變吸收或釋放大量的潛熱，從而達到保持周圍環(huán)境溫度恒定的一種材料。相變材料大致分為有無機相變材料、有機相變材料和復合相變材料[1]。其中，有機相變材料因為具有無相分離、腐蝕性能小、無過冷現(xiàn)象以及化學穩(wěn)定性好等特點，目前已成為儲能領域研究的熱點。但存在的問題是這類材料在相變過程中存在泄露的現(xiàn)象，因此需要用適當方法對其進行封裝固定，以解決相變材料泄露的問題。目前，封裝方法包括：簡單共混法、插層復合法、物理吸附法、溶膠-凝膠法、微膠囊封裝法等。但是對于無機材料的分子結構而言，利用材料層狀特點，采用插層法進行封裝，也已日漸成為材料領域研究中的發(fā)展新動態(tài)。如鄒棟[2]用插層法合成硬脂酸/有機蒙脫石復合相變材料，結果表明，復合相變材料中相變材料的適宜質量分數(shù)為50%，硬脂酸質量分數(shù)為50%的復合相變材料的相變溫度為54.56 ℃，相變潛熱為79.8J/g，經(jīng)100次熱循環(huán)后仍具有良好的熱穩(wěn)定性。李忠[3]等以癸酸/蒙脫土質量比為2.4∶1，制備溫度為60 ℃，熔融時間為65min，得到復合(定形)相變材料的儲熱性能最好，相變過程形態(tài)穩(wěn)定等特點。楊文潔[4]等制備了不同配比的硬脂酸/改性硅藻土復合相變材料，結果得到復合材料中硬脂酸的含量應該控制在65%以內。但是從目前對于封裝效果的研究來看，普遍關注于封裝后復合材料的儲熱性能，從而導致目前所獲得的定型相變材料存在功能單一，使用范圍受限等缺點，難以滿足不同使用部位對室內舒適度的要求，因此，本文擬從封裝方法、定型復合材料熱濕性能、微觀表征入手，開展實驗研究，旨為拓展相變調濕材料的應用范圍提供一定的依據(jù)。

2 實 驗

2.1 實驗原料及儀器

月桂酸，成都市科龍化工試劑廠，熔點44 ℃，分析純；鈉基蒙脫土，浙江臨安產(chǎn)，純度95%左右，離子交換容量(CEC)為95mmol/100g；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，分析純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司；濃鹽酸(濃度98%)；硝酸銀(AgNO3，濃度0.1mol/L)；去離子水。

DZ-2BCII真空恒溫干燥箱；500mL抽濾瓶；電動攪拌器、帶溫度指示儀的水浴鍋、500mL三口燒瓶；電子天平，最大量程為300g。

2.2 實驗方法

2.2.1 鈉基蒙脫土的改性

在500mL三口燒瓶中加入10g鈉基蒙脫土和350mL去離子水，高速攪拌均勻，靜置12h，取上層鈉基蒙脫土的水分散液。將一定量的CTAB和濃鹽酸在80 ℃水中攪拌形成質子化溶液，然后逐滴滴加到鈉基蒙脫土水分散液中，將改性劑/鈉基蒙脫土混合液在不同條件下(見表1)進行正交實驗，最后在室溫下抽濾分離，用去離子水反復洗滌沉淀物，直至用0.1mol/L的AgNO3溶液檢測無淡黃色沉淀生成，所得樣品在80 ℃烘箱中干燥至恒重，并用研缽研細。具體實驗方案如下：

以改性劑與鈉基蒙脫土的質量比、加熱時間、加熱溫度為考察因素，以蒙脫土改性[5]后層間距為目標。設計三因素三水平正交實驗。編號為1-1～1-9，共9組，實驗因素及結果見表1。

表1 正交實驗結果(改性階段)

2.2.2 定型復合材料的制備

以改性蒙脫土為插層主體材料，月桂酸為插層客體材料，將一定數(shù)量的月桂酸與干燥條件下最優(yōu)化的改性蒙脫土在250mL燒杯中研磨混合，采用熔融插層法在一定溫度下加熱一定時間至完全融合后，在無水乙醇里泡洗30min，然后在干燥環(huán)境下自然冷卻。如此循環(huán)2次以上，確保改性蒙脫土充分吸收月桂酸。具體實驗方案如下：以月桂酸質量百分比、加熱時間、加熱溫度為考察因素，以定型復合材料熱濕綜合性能為指標。設計三因素三水平[6]正交實驗。共計9組(編號為2-1～2-9)，實驗因素及水平見表2。

表2 實驗因素與水平(插層階段)

2.3 定型復合材料熱濕綜合性能測試

2.3.1 步冷曲線測試

采用步冷曲線法測試熱性能，其具體測試步驟如下：首先稱取2g試樣放入試管中，將熱電偶的溫度探頭放入試樣中，再將試管放入60 ℃水浴中，待試樣溫度升至50 ℃時開始降溫，待試樣溫度降至35 ℃時停止降溫。在降溫過程中，熱電偶每5s對試樣的溫度進行一次記錄，用50～35 ℃降溫過程平臺持續(xù)時間反映試樣的熱性能，然后做出步冷曲線圖。

2.3.2 吸放濕性能測試

采用飽和鹽溶液法測試吸放濕性能，其具體測試步驟如下：①將試樣放入不蓋杯蓋的稱量杯中，置于烘箱中，若間隔至少24h的連續(xù)三次稱量質量的變化小于0.01g，即認為達到了恒重。②將干燥后裝有試樣的稱量杯一同放入裝有飽和溶液的干燥器中，其中當飽和溶液與干燥器內的空氣達到平衡時，空氣表現(xiàn)出相應的相對濕度。定期稱量試樣，直至試樣達到濕平衡。③然后逐級增加濕度，重復上述操作，周期稱量試樣在每種濕度環(huán)境下達到平衡后的質量并記錄。上述測試的相對濕度區(qū)間為32.78%～97.30%，具體見表3。放濕實驗步驟同上。其具體計算式如下：

式中：μ1為試樣平衡含濕量，g/g；

m0為干燥狀態(tài)下試樣的質量，g；

m1為平衡吸放濕后的試樣質量，g。

表3 飽和鹽溶液干燥器中空氣的相對濕度(25 ℃)

2.4 表 征

采用德國BRUKERUECIOR22型傅里葉變換紅外光譜儀對改性蒙脫土和復合相變材料進行結構分析；采用型號為EMPYREAN的X射線衍射儀對改性蒙脫土進行成分分析；采用美國FEI公司生產(chǎn)的Quanta200型掃描電鏡觀測復合相變材料的形貌；采用貝士德儀器科技(北京)有限公司生產(chǎn)的3H-2000PS2型氮吸附儀對復合相變材料的孔徑分布情況進行分析。

3 結果與討論

3.1 改性蒙脫土測試結果及分析

3.1.1XRD測試結果與分析

蒙脫土改性的目的是增加分子層間距，利用XRD衍射對9個樣品進行分析，將改性效果顯著的幾個編號XRD圖譜列于圖1。

圖1 改性階段不同樣品的XRDFig.1 XRD pattern of different samples in the modified experiment

根據(jù)樣品XRD衍射圖譜里(001)晶面上2θ數(shù)值，結合布拉格方程2dsinθ=λ計算出相應的層間距d，從表1和圖1中可看出，經(jīng)過改性，蒙脫土的層間距增大很多，由改性前的0.97nm增大至1.91nm(1-5號試樣)，表明有機陽離子與鈉基蒙脫土層間的金屬陽離子發(fā)生了交換作用，CTAB進入到了鈉基蒙脫土的層間[7]。具有兩性結構特征的CTAB進入鈉基蒙脫土的層間后，使其層間的極性降低，親油性提高，為有機相變材料的嵌入提供了空間。為此，從層間距增大目標值實現(xiàn)的角度，可選擇1-5號試樣作為插層主體材料，即改性參數(shù)為改性劑與鈉基蒙脫土的質量比為0.4∶1，加熱溫度70 ℃，加熱時間120min。

3.1.2 傅里葉紅外測試結果與分析

為進一步反映改性蒙脫土的組成結構，采用紅外光譜[8]對改性前后的試樣進行了測試，見圖2所示。

圖2 未改性和改性后蒙脫土的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectrum of unmodified and modified montmorillonite

圖3 定型復合材料的溫度與時間關系Fig.3 Relationship between the temperature and time of the shaped composite materials

分析圖2可知：在3625cm-1處為OH伸縮振動峰，在1025cm-1處為鈉基蒙脫土Si-O-Si對稱伸縮振動峰，這些都是鈉基蒙脫土的特征吸收峰。改性后在2925cm-1和2850cm-1處出現(xiàn)兩個明顯的-CH2-伸縮振動峰，在1470cm-1處出現(xiàn)了C-N的特征吸收峰，表明CTAB改性劑，即有機陽離子已進入到蒙脫土層間。改性后其峰值變化明顯，反映改性劑進入蒙脫土片層結構內，改性效果較好，這也支持了XRD的分析結果。

3.2 定型復合材料測試結果及分析

3.2.1 步冷曲線測試結果及分析

采用步冷曲線法對正交9組試樣進行溫度與時間關系的測試，測試結果見圖3所示。

為方便對比正交9組試樣的控溫效果，統(tǒng)一對比從50～35 ℃降溫階段的平臺持續(xù)時間，從圖3可以看出，第2-5組平臺持續(xù)時間最長，為470s，第2-9組所用時間最短，為88s。結合表2的實驗因素可知，月桂酸質量百分比在25%到28.6%之間控溫時間逐漸增加；當月桂酸質量百分比在28.6%到33.3%之間控溫時間逐漸減少，說明一定程度上月桂酸摻量的增加會對復合材料控溫時間的增長有一定的幫助。

3.2.2 吸放濕測試結果及分析

按照上述平衡吸放濕實驗進行測試，測試數(shù)據(jù)見圖4所示。

圖4 定型復合材料等溫吸放濕平衡曲線(a)吸濕曲線；(b)放濕曲線Fig.4 Isothermal moisture absorption and desorption equilibrium curve of shaped composite materials

通過圖4看出：隨著相對濕度的逐漸增加，試樣的平衡含濕量依次增大，同時隨著相變材料百分比的增加，試樣的平衡含濕量依次減少。2-1號試樣的相變材料的百分比最少，其吸放濕性能最好，平均平衡含濕量達到0.0344g·g-1，而2-9號試樣與此正好相反，吸放濕性能最差，平均平衡含濕量僅為0.0153g·g-1。

3.2.3 優(yōu)化熱濕綜合性能

從熱濕性能分別得出的結果分析可知，兩性能之間呈現(xiàn)出“此消彼長”的規(guī)律，在熱濕性能方面難以達到熱濕均為最佳的狀態(tài)，為此，本文擬采用歸一化方法對其進行優(yōu)化選擇，首先對衡量調濕效果的平衡吸放濕量進行處理，用最大的一組平均值為基準值，得到參量M1，同理再對控溫時間按長短依次進行排序，用時間最長的一組值為基準值，得到參量M2，取M1與M2之和則為熱濕綜合性能指標[9]。表4為當選取某一相對濕度(例如相對濕度52.89%)時，定型復合材料的熱濕綜合性能。

表4 定型復合材料熱濕綜合性能

根據(jù)表4可知，最大的M值(1.9416)對應試樣編號為2-5號，即當月桂酸質量百分比為28.6%、加熱溫度為70 ℃、加熱時間為120min時，所制備的相變調濕材料具有良好的熱性能(平臺時間為470s)、同時具有較好的濕性能(最大平衡吸放濕量分別為0.0478g·g-1、0.0481g·g-1)。

3.3 定型復合材料的微觀表征

3.3.1 組成結構

為了更好的表征具有良好熱濕綜合性能的2-5號試樣組成，采用對比法對月桂酸、改性蒙脫土、月桂酸/改性蒙脫土分別進行了紅外光譜測試，測試結果見圖5所示。

圖5 月桂酸、改性蒙脫土、月桂酸/改性蒙脫土FT-IR圖譜Fig.5 FT-IR spectrum of lauric acid、modified montmorillonite、lauric acid shaped modified montmorillonite

從圖5中看出月桂酸在1470cm-1和960cm-1出現(xiàn)面內彎曲和面外彎曲振動引起的吸收峰，同時在2950cm-1存在伸縮振動吸收峰。改性蒙脫土在3625cm-1和527cm-1出現(xiàn)吸收峰。月桂酸/改性蒙脫土在1473cm-1、1025cm-1、2921cm-1、3623cm-1和521cm-1均出現(xiàn)了月桂酸和改性蒙脫土的吸收峰。月桂酸/改性蒙脫土對比月桂酸和改性蒙脫土材料中出現(xiàn)的吸收峰只是位置發(fā)生轉移或強弱發(fā)生變化，并且沒有新特征峰的產(chǎn)生和消失。說明月桂酸保持原有的儲熱性質，改性蒙脫土則保持良好的層間距，兩者復合類似于嵌合過程，從而實現(xiàn)了定型復合材料具有良好的熱濕綜合性能。

3.3.2 孔結構

據(jù)有關文獻介紹[10]，無機材料物理吸附是由于孔結構的毛細作用，因此，本文采用氮吸附方法對改性階段的最優(yōu)樣1-5號改性蒙脫土，插層階段最優(yōu)樣2-5號復合材料進行了孔結構參數(shù)的測定，孔結構參數(shù)見表5。

表5 孔結構參數(shù)

從表5孔結構參數(shù)可知，1-5號試樣的比表面積和孔體積較大，平均孔徑較小，2-5號試樣的比表面積和孔體積較小，證明相變材料已經(jīng)插入到了改性蒙脫土的片層內，填充了部分孔體積，孔徑較大，使得剩余空間起調節(jié)濕度，表現(xiàn)毛細作用所在。

3.3.3 形 貌

為了更好的反映月桂酸和改性蒙脫土結合的微觀形貌，利用掃描電鏡對1-5和2-5號試樣進行了測試，測試結果見圖6所示。

圖6 改性蒙脫土、月桂酸/改性蒙脫土的SEM測試圖(a)改性蒙脫土；(b)月桂酸/改性蒙脫土Fig.6 SEM image of modified montmorillonite and lauric acid shaped modified montmorillonite

從圖6中可看出，改性蒙脫土呈現(xiàn)片層狀，表面分布不同的片層通道，具有較大的層間，為相變材料的插層提供了空間；月桂酸/改性蒙脫土電鏡顯示[11]，通道吸附了較多的月桂酸，發(fā)生相變時，固液交替變化儲存了熱能，可以起到調溫作用，同時，改性通道的剩余空間可以有效的吸附水分子，起到吸放濕的作用。

4 結 論

(1)以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為改性劑，當改性劑與鈉基蒙脫土的質量比為0.4∶1，加熱溫度70 ℃，加熱時間120min時，鈉基蒙脫土的改性效果最好，使得其層間距由改性前的0.97nm增大至1.91nm，其中有機陽離子與鈉基蒙脫土層間的金屬陽離子發(fā)生了交換作用，為有機相變材料的嵌入提供了空間；

(2)以月桂酸為插層客體材料，改性蒙脫土為插層主體材料，用熔融插層法制備定型復合材料，獲得熱濕綜合性能最好的制備參數(shù)，即月桂酸質量百分比為28.6%、加熱溫度為70 ℃、加熱時間為120min；

(3)FT-IR、SEM和氮吸附測試結果表明，月桂酸與改性蒙脫土的復合僅為物理吸附作用，在表面張力和毛細管的作用下，月桂酸較好地吸附于改性蒙脫土部分片層內，使比表面積和孔體積減小，平均孔徑增大，另一部分未被填充的片層空間可以有效地吸附水分子，使得定型復合材料具有良好的熱濕綜合性能。

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Modified Montmorillonite Shape Composite Materials andIts Thermal-Moisture Property

SHANG Jian-li,TIAN Ye,ZONG Zhi-fang

(CollegeofMaterials&MineralResources,Xi'anUniversityofArchitecture&Technology,Xi'an710055,China)

Stable-shapecompositeswerepreparedbymeltingintercalation,usingmodifiedsodiummontmorillonitewithcetyltrimethylammoniumbromideasthemainmaterials,andlauricacidasthematerials.Thethermal-moisturepropertiesofthecompositewereusedrespectivelybycoolingcurveandsaturatedsaltsolutionmethod,andusingthenormalizationmethodtoquantifytheheat-humiditycomprehensiveperformance.Theporesizedistribution,microstructureandcompositionofthecompositematerialweretestedwithXRD,FT-IRandSEM.Theresultsshowthatmodificationeffectisbestwhenmodifier(CTAB)andsodiummontmorillonitemassratiois0.4∶1,theheatingtemperatureis70 ℃,theheatingtimefor120mininthemodificationexperiments;Thecomprehensiveperformanceofheatandmoistureisgoodwhenlauricacidqualitypercentageis28.6%,theheatingtemperatureis70 ℃,theheatingtimefor120minintheexperimentofmeltingintercalation.

lauricacid;modifiedmontmorillonite;comprehensiveperformanceofheatandmoisture;meltingintercalation;normalizationmethod

國家自然科學基金面上項目(51172176)

尚建麗(1957-)，女，博士，教授，博導.主要從事環(huán)保型建筑節(jié)能材料研究.

TU

A

1001-1625(2016)12-4184-07