Sol-Gel法合成鋅鋁尖晶石的影響因素研究

高云琴，張由子，馬愛瓊

(西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安 710055)

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Sol-Gel法合成鋅鋁尖晶石的影響因素研究

高云琴，張由子，馬愛瓊

(西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，西安 710055)

以Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，采用sol-gel法制備了尖晶石型ZnAl2O4粉體。得到干凝膠后在不同溫度下(600～800 ℃)進行熱處理。探究pH值對凝膠的影響以及煅燒溫度對粉體相組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響。用熱分析，X射線衍射分析(XRD)，掃描電鏡(SEM)等手段對制備的鋅鋁尖晶石粉體進行了表征。結(jié)果表明：當(dāng)煅燒溫度為600 ℃時，ZnAl2O4開始生成，隨著煅燒溫度的提高，ZnAl2O4晶粒逐漸長大、發(fā)育完整，其他物相含量減少，粉體趨于單一尖晶石晶體結(jié)構(gòu)；隨著溶液pH值的增加，ZnO含量增加，ZnAl2O4含量減少，當(dāng)pH值為3時，得到純度較高的ZnAl2O4粉體。

sol-gel法；pH值； 煅燒溫度； 鋅鋁尖晶石

1 引 言

尖晶石是一種金屬氧化物型陶瓷材料，屬于離子型化合物，立方晶系。由于尖晶石結(jié)構(gòu)中存在較強的A-O，B-O離子鍵，而且具有相等強度的靜電鍵，結(jié)構(gòu)相當(dāng)牢固[1]。因此，這類材料具有很多的特殊的優(yōu)點，例如強硬度、高熔點、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、強的抗高溫熔體性[2-5]。同時，其立方晶系導(dǎo)致了該材料在任意的方向具有一樣的熱膨脹性和導(dǎo)熱性，而且具有較小的膨脹系數(shù)，因此尖晶石材料具有較高的熱穩(wěn)定性能。

鋅鋁尖晶石屬于典型的寬帶隙材料，多晶鋅鋁尖晶石的光學(xué)帶隙是3.8eV，這決定了鋅鋁尖晶石對波長大于320nm的可見光有較好的透過性；與鎂鋁尖晶石一樣，鋅鋁尖晶石具有高熔點(1950 ℃)，較低的熱膨脹系數(shù)(25～900 ℃,7.0×10-6/℃)，高的熱穩(wěn)定性。在工業(yè)上已獲得了一定的應(yīng)用。例如在石油化工行業(yè)用作烯族烴的脫水催化劑，降低催化裂化汽油硫含量助劑的裂化脫硫，在光電子行業(yè)用作紫外線光電材料，作為載體制備熒光粉，光學(xué)和電子涂層材料。在高溫行業(yè)作為鋼液中銅元素的過濾器通過影響銅溶液的浸潤角而起到一定的銅過濾作用，替代莫來石原料制備高爐陶瓷杯原料等。

目前鋅鋁尖晶石的制備方法主要有固相反應(yīng)法，共沉淀法[6-8]，凝膠-溶膠法[9]，水熱法[10]，噴霧干燥法[11]，冷凍干燥法[12]，微波輔助自蔓延過程[13]等。溶膠-凝膠法是一種制備較大比表面積粉體的方法，其所需工藝簡單，設(shè)備低廉；反應(yīng)過程易于控制(可以通過精確控制反應(yīng)過程來調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu))；溶膠-凝膠法前驅(qū)體的混合發(fā)生在溶液中，由于水解和縮聚等過程的存在，實現(xiàn)了分子水平上的化學(xué)均勻，易得到組分均勻，純度較高的產(chǎn)物；相比于固相燒結(jié)，溶膠-凝膠法合成溫度較低，合成率較高。其中pechinisol-gel法采用檸檬酸作為絡(luò)合劑，以常用的金屬鹽作為前驅(qū)體，聚乙烯或者水作為溶劑產(chǎn)生組分均勻的多組分金屬氧化物材料[14]。目前還未有關(guān)于采用pechinisol-gel法制備鋅鋁尖晶石的研究。因此本課題以檸檬酸為絡(luò)合劑，采用pechini溶膠-凝膠法合成了鋅鋁尖晶石，探究pH值對于凝膠過程以及煅燒溫度對于相組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響，尋找更優(yōu)化的生產(chǎn)工藝。

2 實 驗

2.1 實驗原料與儀器

實驗所用試劑均為分析純，主要為硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)，檸檬酸(C6H8O7·H2O)，氨水(NH3·H2O)和去離子水。實驗所用儀器有：78-1型磁力加熱攪拌器，JY10001型電子天平，DHG-9141型干燥箱，ZWL-13-12Y型中溫試驗爐，CRY-2P型差熱分析儀和量杯。

2.2 實驗過程

按摩爾比(n[Zn(NO3)2]∶n[Al(NO3)3]=1∶2)，使用電子天平準確稱量硝酸鋅和硝酸鋁，將其混合溶解到去離子水中，用磁力攪拌器攪拌至混合均勻，得到無色透明溶液A，將檸檬酸按摩爾比(n(陽離子)∶n(檸檬酸)=1∶2)加入去離子水中，制得溶液B。將溶液B以30滴 /min的速度均勻滴入溶液A中，得溶液C，繼續(xù)加熱攪拌30min。加入氨水調(diào)節(jié)pH值至3.0左右。在80～140 ℃繼續(xù)攪拌至溶液變粘稠狀溶膠，密封靜置48h得到濕凝膠(按相同方案制備pH=4和5的濕凝膠對照組)。將3組濕凝膠放入恒溫干燥箱中，分別在120 ℃，130 ℃，140 ℃保溫1h，150 ℃保溫2h，得干凝膠，研磨成粉。將三組pH值不同的干凝膠放入實驗爐中分別在600 ℃,700 ℃,800 ℃下煅燒。

2.3 樣品的表征/性能測試

采用EMPYREAN銳影X射線衍射儀確定粉體的物相組成，測試條件為：CuKα輻射，λ=1.54nm，步長為0.026，連續(xù)掃描，掃描速度為0.02°/s。采用Quanta200型掃描電子顯微鏡確定粉體的顯微形貌，以及在煅燒溫度提升過程中晶粒的生成和發(fā)育程度的變化，采用CRY-2P型差熱分析儀對ZnAl2O4粉體在合成過程中的物相轉(zhuǎn)變進行分析和確定。

3 結(jié)果與討論

3.1 前驅(qū)體干凝膠的DTA分析

圖1為以檸檬酸為絡(luò)合劑的ZnAl2O4干凝膠的在加熱過程中的DTA曲線，從DTA曲線中，可以觀察到，檸檬酸絡(luò)合前驅(qū)體在加熱過程中存在2個吸熱峰和3個放熱峰。

DTA曲線在71.44 ℃附近出現(xiàn)了第一個吸熱峰，此吸熱峰的出現(xiàn)與前驅(qū)體的吸附水逸出有關(guān)，由于樣品干燥不完全，導(dǎo)致水分蒸發(fā)，吸熱，DTA曲線發(fā)生波動；在253 ℃出現(xiàn)的放熱峰代表硝酸根的分解；413 ℃的放熱峰伴隨著有機物的氧化燃燒[15]。在500 ℃附近晶體開始成核，發(fā)育，出現(xiàn)第三個放熱峰，隨著晶粒開始生長，發(fā)育，消耗能量。當(dāng)溫度高于800 ℃時，晶粒開始生長，晶型發(fā)育完全。

3.2 合成產(chǎn)物的XRD分析

圖1 ZnAl2O4前驅(qū)體干凝膠的DTA曲線Fig.1 DTA curve of ZnAl2O4 precursor

圖2為pH=3的試樣分別在600 ℃，700 ℃，800 ℃溫度煅燒下的XRD衍射圖譜，與標(biāo)準理論值(JCPDS文件NO.05-0669)進行對照，結(jié)果證明：實驗制得的產(chǎn)物的主晶相為ZnAl2O4相，具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)，屬立方晶系，F(xiàn)d3m空間群。在煅燒溫度為600 ℃時，XRD圖譜中的衍射峰強度較弱且寬化，并且可以觀察到部分ZnO相存在，與DTA曲線的結(jié)論相符，在這個溫度附近，晶粒開始成核；隨著煅燒溫度的增加，在700 ℃和800 ℃時，ZnAl2O4衍射峰強度增加，半高寬變小，峰型越來越尖銳，ZnO相消失，ZnAl2O4以單相的形式存在。根據(jù)Scherrer公式計算平均粒徑：在600 ℃，700 ℃，800 ℃下，D(311)分別為29nm，35nm，39nm。

圖3為煅燒溫度為800 ℃時，pH值分別為3，4，5的XRD衍射圖譜，當(dāng)pH=3時，從圖中，可以觀察到ZnAl2O4和的ZnO的衍射峰。隨著pH值的增加，ZnO相的衍射峰趨于完整。試樣中pH值通過加入氨水來調(diào)節(jié)，氨水在實驗過程中實際起的是催化劑的作用，由于前驅(qū)體中檸檬酸的加入，初始溶液呈現(xiàn)酸性，當(dāng)氨水加入量較少時，溶液pH值較低。大量H+的存在抑制了檸檬酸的電離，羧基不容易電離出H+，使得Zn2+，Al3+取代羧基上的H+的可能性降低，絡(luò)合情況較差；隨著氨水加入量的提高，溶液的pH值增加，檸檬酸大量電離，產(chǎn)生大量裸露的COO-，而檸檬酸的結(jié)構(gòu)中COO-具有較大的親核性，對金屬陽離子的吸附能力較強，檸檬酸的絡(luò)合能力提高，但pH值的增加同樣會導(dǎo)致檸檬酸的羧基和羥基之間互相縮聚的能力降低，當(dāng)pH值為3時，由檸檬酸之間互相縮聚形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)度最高，經(jīng)過煅燒過程，生成大量的鋅鋁尖晶石相。隨著pH值的增加，縮聚能力受到限制，空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度逐漸降低，部分的Zn2+之間相互結(jié)合形成ZnO相，ZnO相的含量和pH值成正比。所以，綜合考慮制備高純度的鋅鋁尖晶石的最佳pH值為3。pH值過低會導(dǎo)致檸檬酸電離不完全，絡(luò)合能力較差；pH值過高會導(dǎo)致縮聚能力減小，不能形成高交聯(lián)度的空間網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致雜質(zhì)相的產(chǎn)生。

圖2 不同溫度下樣品的XRD衍射圖(pH=3) Fig.2 XRD patterns of samples under different temperature

圖3 不同pH條件下樣品的XRD衍射圖(800 ℃)Fig.3 XRD patterns of samples under different pH conditions(800 ℃)

3.3 合成產(chǎn)物的SEM形貌分析

圖4中a，b，c為pH=3的試樣分別在600 ℃，700 ℃，800 ℃溫度煅燒下的SEM圖片，當(dāng)煅燒溫度為600 ℃時，粉體出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，呈片狀外觀，由檸檬酸之間縮聚形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在這個溫度下依然存在，使得粉體呈現(xiàn)規(guī)則的外形。由XRD結(jié)果知，鋅鋁尖晶石已經(jīng)形成，生成的尖晶石晶粒為球狀，粒徑約1～2μm，屬微米級顆粒。隨著煅燒溫度的增加，聚合物碳鏈分解，檸檬酸形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，聚集為片狀的粉體逐漸分開，尖晶石晶粒長大，晶粒間距變小，尺寸均勻性良好，結(jié)合更加緊密；煅燒溫度繼續(xù)增加，在800 ℃時，我們可以觀察到粉體出現(xiàn)了部分團聚，晶粒尺寸繼續(xù)增大，但是與700 ℃時相比尺寸分布不均勻。所以，為了得到分散性良好，晶粒尺寸均勻的粉體，最佳的煅燒溫度為700 ℃。

圖4 不同溫度下樣品的SEM圖(a)600 ℃;(b)700 ℃;(c)800 ℃Fig.4 SEM images of the samples under different temperature(a)600 ℃;(b)700 ℃;(c)800 ℃

3.4sol-gel法制備鋅鋁尖晶石的反應(yīng)機理

本課題采用sol-gel法，以Zn(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，制備ZnAl2O4粉體，實驗中，按照摩爾比混合原料得到前驅(qū)體，溶液中形成溶膠的機理如下：硝酸鹽溶液與檸檬酸混合后，體系pH值降低，金屬離子的加入促進了檸檬酸的水解，金屬離子(Zn2+/Al3+)先與檸檬酸電離出來的羧酸根離子絡(luò)合，形成含有Zn2+/Al3+的絡(luò)合物，如反應(yīng)式(1)(2)所示；經(jīng)過恒溫水浴攪拌后，產(chǎn)生溶膠，說明檸檬酸之間的羧酸根和羥基互相縮合，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如反應(yīng)式(3)(4)所示；煅燒過程中有刺鼻氣味出現(xiàn)，說明隨溫度升高，硝酸根分解，如反應(yīng)式(5)所示；繼續(xù)提高溫度，在XRD衍射圖譜中可以觀察到ZnAl2O4和ZnO的衍射峰，說明檸檬酸形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，生成ZnAl2O4和ZnO，如反應(yīng)式(6)所示。

Zn(NO3)2+2C6H7O8→Zn(C6H7O8)2+2HNO3

(1)

Al(NO3)+3C6H7O8→Al(C6H7O8)3+3HNO3

(2)

Zn(C6H7O8)2+Al(C6H7O8)3→ZnAl(C6H6O8)3(C6H5O8)(C6H5O7)+H2O

(3)

nZn(R-COO-)2+mAl(R-COO-)3→ZnnAl(R-COO-)2n+3m+(n+m)H2O

(4)

(5)

ZnnAlm(R-COO-)2n+3m→ZnAl2O4+ZnO+CO2+H2O

(6)

4 結(jié) 論

以檸檬酸為絡(luò)合劑，硝酸鋅，硝酸鋁為原料，采用sol-gel法制備鋅鋁尖晶石粉體。在600 ℃附近ZnAl2O4晶粒形成，隨煅燒溫度增加，ZnO相向ZnAl2O4相轉(zhuǎn)變，ZnAl2O4的晶粒逐漸長大，晶型越來越完整，當(dāng)煅燒溫度為700 ℃時，生成分散性良好，晶粒尺寸均勻的單相尖晶石粉體。實驗用氨水調(diào)節(jié)pH值，pH值較小時，會抑制絡(luò)合過程，隨著pH值的增加，絡(luò)合能力增加，縮聚能力減小，難以形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此生成純度較高的鋅鋁尖晶石的最佳pH值為3。

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Influence Factors of Zinc Aluminate Spinel on Its Synthesis by Sol-Gel Method

GAO Yun-qin,ZHANG You-zi,MA Ai-qiong

(CollegeofMaterials&MineralResources,Xi'anUniversityofArchitectureandTechnology,Xi'an710055,China)

Thespinel-styleZnAl2O4powderswerepreparedbysol-gelmethodusingnitrates(Zn(NO3)2·6H2O,Al(NO3)3·9H2O)asrawmaterialandcitricacidascomplexingagentandsinteredaftergettingthexerogel.Theinfluenceofcalciningtemperature(600-800 ℃)andpHoncomposition,micro-structureandgel-processofpowderwasresearched,respectively.Theheat-treatmentprocesses,crystallinestructureandmorphologywascharacterizedbyusinganalytictestmeanssuchasDTA,XRDandSEM;TheresultindicatethattheZnAl2O4spinelcomestogenerateandgrowtoasinglespinel-typestructurewhenthecalciningtemperatureexceed600 ℃;WiththeincreaseofpH,thecontentofZnOphaseincreaseandtheZnAl2O4phasedecrease.TheappropriatevalueofpHtoobtainpureZnAl2O4powdersis3.Keywords:sol-gelmethod;pHvalue;calciningtemperature;ZnAl2O4spinelpowder

高云琴(1972-)，女，碩士.主要從事高溫陶瓷材料的研究、生產(chǎn)和應(yīng)用.

TQ

A

1001-1625(2016)12-4149-05