水熱環(huán)境下堿式硫酸鎂水泥強(qiáng)度變化機(jī)理

李振國(guó)，余四文，郭江濤，董文俊，劉江武

(哈爾濱理工大學(xué)，建筑工程學(xué)院，哈爾濱 150080)

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水熱環(huán)境下堿式硫酸鎂水泥強(qiáng)度變化機(jī)理

李振國(guó)，余四文，郭江濤，董文俊，劉江武

(哈爾濱理工大學(xué)，建筑工程學(xué)院，哈爾濱 150080)

為了進(jìn)一步研究鎂水泥在油井堵漏中的應(yīng)用，本文分別對(duì)摻加粉煤灰和礦渣的堿式硫酸鎂水泥進(jìn)行水熱環(huán)境下的強(qiáng)度試驗(yàn)，研究其在50 ℃和80 ℃水熱環(huán)境中強(qiáng)度變化規(guī)律。利用XRD與SEM技術(shù)手段，分析堿式硫酸鎂水泥在50 ℃和80 ℃水熱環(huán)境中的物相組成和顯微形貌，研究堿式硫酸鎂水泥強(qiáng)度在水熱條件下的衰退機(jī)理。研究結(jié)果表明堿式硫酸鎂水泥水化產(chǎn)物的物相匹配和顯微形貌發(fā)生不利轉(zhuǎn)變并使強(qiáng)度衰退，其強(qiáng)度隨水熱溫度的升高而降低。在50 ℃水熱環(huán)境下水泥石1d強(qiáng)度由66.9MPa提高到77.1MPa，3d強(qiáng)度保留98.1%，7d強(qiáng)度仍能保持77.6%左右；在80 ℃水熱環(huán)境下其強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間衰退較快，1d、3d、7d強(qiáng)度保留率分別為79.7%、70.1%、62.5%。

堿式硫酸鎂水泥； 水熱環(huán)境； 抗壓強(qiáng)度； 水化反應(yīng)

1 引 言

常用硅酸鹽水泥漿體在油井漏層封堵時(shí)對(duì)油氣層會(huì)造成傷害，且漿體固化收縮影響堵漏效果[1]。鎂水泥作為一種新型堵漏材料國(guó)外有較多研究及應(yīng)用[2-3]，在我國(guó)也有一些關(guān)于將鎂水泥用于油井堵漏的研究[4]，但研究結(jié)果表明，氯氧鎂水泥在水熱環(huán)境下強(qiáng)度大幅度衰退[5]。硫酸鎂水泥與氯氧鎂水泥在組成和性能上有許多相似之處[6]，由于傳統(tǒng)硫氧鎂水泥耐水性差、強(qiáng)度低、體積不穩(wěn)定等的缺陷，國(guó)內(nèi)外對(duì)其應(yīng)用主要局限于干燥環(huán)境，如工業(yè)板材、防火保溫材料[7-8]。

堿式硫酸鎂水泥是由輕燒氧化鎂粉、MgSO4溶液和改性劑組成的一種新型鎂質(zhì)水泥，堿式硫酸鎂水泥具有很好的物理力學(xué)性能及耐久性[9-10]，根據(jù)其性能特點(diǎn)有應(yīng)用于油井漏層封堵工程的可能性。本文研究堿式硫酸鎂水泥在水熱環(huán)境下的強(qiáng)度變化，為拓展其在水熱環(huán)境下的應(yīng)用提供理論參考。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

七水硫酸鎂采用工業(yè)用七水硫酸鎂，主含量為99%，沈陽(yáng)科拓化工有限公司生產(chǎn)。輕燒氧化鎂粉由菱鎂礦煅燒制成輕燒氧化鎂，海城市環(huán)菱鎂制品制造有限公司生產(chǎn)，出廠檢測(cè)MgO含量為85%，利用水合法測(cè)得活性MgO含量66.37%。改性劑由山東省建筑材料科學(xué)研究院提供。粉煤灰選用黑龍江省雙達(dá)電力設(shè)備有限公司生產(chǎn)的二級(jí)灰，礦渣選用S95級(jí)磨細(xì)礦渣，丹諾石油技術(shù)服務(wù)有限公司生產(chǎn)。輕燒氧化鎂粉、粉煤灰及礦渣的化學(xué)成分見表1，XRD圖譜如圖1所示。

表1 輕燒氧化鎂粉、粉煤灰及礦渣的化學(xué)成分

圖1 輕燒氧化鎂粉、粉煤灰及礦渣的XRD圖(a)粉煤灰及礦渣;(b)輕燒氧化鎂粉Fig.1 XRD patterns of the light-burnt MgO,fly ash and slag

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

表2 堿式硫酸鎂水泥漿配比設(shè)計(jì)

a:Molarratio；b:Byweightofactivelight-burnedMgO；c:Byweightoflight-burnedMgO.

選定堿式硫酸鎂水泥的原料組成，如表2所示配比。按表2中配比分別稱取一定質(zhì)量的輕燒氧化鎂粉、七水硫酸鎂、粉煤灰(或礦渣)和自來水(或蒸餾水)。先將七水硫酸鎂顆粒溶于水中，配制成硫酸鎂溶液，再將輕燒鎂粉、粉煤灰(或礦渣)、改性劑混合，按配比加入硫酸鎂溶液，制成水泥漿體。將水泥漿體振搗、裝模、密封后，在室溫下養(yǎng)護(hù)3d，然后在50 ℃、80 ℃溫度下水浴中浸泡，分別于1d、3d、7d浸泡齡期時(shí)取出并測(cè)其抗折、抗壓強(qiáng)度，并分別留取試樣用于做XRD和SEM試驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 水熱環(huán)境下堿式硫酸鎂水泥石強(qiáng)度變化規(guī)律

在保證水泥漿體有良好流動(dòng)度的情況下，以有利于提高水泥石強(qiáng)度和穩(wěn)定性確定漿體配比?？紤]水泥實(shí)際應(yīng)用時(shí)經(jīng)濟(jì)性，摻入一定比例粉煤灰或礦渣制成堿式硫酸鎂水泥漿體，在不同水熱環(huán)境下養(yǎng)護(hù)不同齡期，測(cè)得其強(qiáng)度發(fā)展情況如圖2所示。

圖2 不同水熱溫度下水泥的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度(a)抗壓強(qiáng)度;(b)抗折強(qiáng)度Fig.2 Compressive strength and flexural strength development of cement at different hydrothermal temperatures

由圖2可見，水泥石的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度隨水熱溫度的提高而降低。水泥漿體中摻入粉煤灰或礦渣，在水熱環(huán)境下其抗壓、抗折強(qiáng)度發(fā)展變化規(guī)律基本一致,水泥漿體中摻入粉煤灰的耐水熱效果比礦渣稍差。

相同水熱環(huán)境下，按輕燒MgO質(zhì)量30%的比例摻入粉煤灰(或礦渣)水泥石在室溫下密閉養(yǎng)護(hù)3d后浸泡在水浴中，測(cè)得50 ℃水熱環(huán)境下水泥石1d強(qiáng)度由66.9MPa提高到77.1MPa，3d強(qiáng)度保留98.1%，7d強(qiáng)度仍能保持77.6%左右；在80 ℃水熱環(huán)境下其強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間衰退較快，1d、3d、7d強(qiáng)度保留率分別為79.7%、70.1%、62.5%。在50 ℃和80 ℃水熱環(huán)境中摻礦渣的水泥石相同齡期抗壓強(qiáng)度比摻入粉煤灰的強(qiáng)度降低幅度小，且抗折強(qiáng)度的下降速度明顯比粉煤灰要緩慢。

3.2 堿式硫酸鎂水泥水化產(chǎn)物形成反應(yīng)

當(dāng)輕燒氧化鎂粉與硫酸鎂溶液混合后，MgO在溶液中發(fā)生水解[11]：

MgO+(x+1)H2O=[Mg(OH)(H2O)x]++OH-

隨著此過程中離子濃度的不斷增加，水化體系中開始形成結(jié)晶相:

在此過程中伴隨一定數(shù)量的Mg(OH)2生成[12]：

由于改性劑的作用，水化體系中生成Mg(OH)2反應(yīng)受到抑制，因而保證水化產(chǎn)物中5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O(簡(jiǎn)稱5·1·7相)的穩(wěn)定形成。因此，堿式硫酸鎂水泥水化產(chǎn)物中主要有5·1·7相、Mg(OH)2相、未反應(yīng)的MgO相以及輕燒氧化鎂原料中未分解的MgCO3相。

3.3 水熱環(huán)境下堿式硫酸鎂水泥石強(qiáng)度變化規(guī)律

為更好的分析堿式硫酸鎂水泥石水化產(chǎn)物的變化，對(duì)摻粉煤灰和礦渣的堿式硫酸鎂水泥石氣硬3d后在80 ℃水熱養(yǎng)護(hù)1d、7d條件下的水化產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示：由圖3可以看出，兩種配比的水泥石水化產(chǎn)物組成基本相同，主要是5·1·7相、未反應(yīng)的MgO、Mg(OH)2、Mg(CO)3及其他凝膠相。常溫下養(yǎng)護(hù)3d齡期水泥石在80 ℃水熱環(huán)境下養(yǎng)護(hù)1d齡期時(shí)，5·1·7相和MgO特征衍射峰明顯減弱。隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加，水化產(chǎn)物中5·1·7相和MgO的特征衍射峰繼續(xù)緩慢減弱，而Mg(OH)2的特征衍射峰明顯增加，在養(yǎng)護(hù)7d時(shí)峰值超過5·1·7相。

為直觀分析水化產(chǎn)物顯微形貌的變化，采用電鏡掃描對(duì)水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，SEM結(jié)果如圖4所示。結(jié)合XRD衍射結(jié)果和圖4a可以看出，堿式硫酸鎂水泥石在氣硬條件下的水化產(chǎn)物主要是針桿狀5·1·7相晶體，少量片狀Mg(OH)2及其他凝膠相填充在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間和溫度的增加，水化產(chǎn)物中5·1·7相形貌發(fā)生改變，部分針桿狀晶體變成凝膠狀，片狀Mg(OH)2形貌也逐步轉(zhuǎn)變成片塊狀，松散堆積在網(wǎng)狀空隙中。至7d時(shí)，水化產(chǎn)物中5·1·7相晶體較少，片塊狀Mg(OH)2較多。分析水化產(chǎn)物變化原因，主要是5·1·7在水熱環(huán)境下發(fā)生分解反應(yīng)[13]：

5Mg(OH)2·MgSO4·7H2O(s)→6MgO(s)+12H2O

5·1·7相溶解，以及殘留MgO繼續(xù)水化導(dǎo)致Mg(OH)2含量增加。

圖3 堿式硫酸鎂水泥水化產(chǎn)物的XRD圖(a)M1；(b)M2Fig.3 XRD patterns of hydration products of basic magnesium sulfate cement

圖4 M1和M2配比水化產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)(a)M1氣硬3 d;(b)M1 50 ℃×1 d;(c)M1 50 ℃×7 d;(d)M1 80 ℃×7 d;(e)M2氣硬3 d;(f)M2 50 ℃×1 d;(g)M2 50 ℃×7 d;(h)M2 80 ℃×7 dFig.4 Microstructure of hydration products of M1 and M2 design

4 結(jié) 論

(1)堿式硫酸鎂水泥在水熱環(huán)境下的強(qiáng)度隨著水熱養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低，水熱溫度較低時(shí)，1d強(qiáng)度有所提高。隨著溫度的提高，強(qiáng)度衰退速度加快，但80 ℃水熱條件下7d強(qiáng)度保留率仍能達(dá)到62.5%;

(2)堿式硫酸鎂水泥在水熱環(huán)境下水化產(chǎn)物的形貌和物相匹配發(fā)生變化，5·1·7相發(fā)生一定程度溶解，以及殘留MgO繼續(xù)水化使得Mg(OH)2含量增加，結(jié)構(gòu)疏松，導(dǎo)致水泥石強(qiáng)度衰退。

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Mechanism of Strength Changes of Basic Magnesium Sulfate Cementin Hydrothermal Environment

LI Zhen-guo,YU Si-wen,GUO Jiang-tao,DONG Wen-jun,LIU Jiang-wu

(CollegeofCivilEngineeringandArchitecture,HarbinUniversityofScienceandTechnology,Harbin150080,China)

Theexperimentofstrengthchangesofbasicmagnesiumsulfatecementmixedwithflyashandslagwereconductedtostudytheapplicationofmagnesiacementforoilwellplugging.ThetechnologyofXRDandSEMwereusedtoanalysisthephasecompositionandmicrostructureofhydrationproductsin50 ℃and80 ℃hydrothermalenvironment.Andthenthemechanismofstrengthchangewasstudied.Theexperimentalresultsshowthatthemicrostructureandcontentofphasecompositionofthehydrationproductsofmagnesiumsulfatecementwerechangedinhydrothermalenvironment,whichcausethestrengthdecreasedwiththehydrothermaltemperatureincreasing.The1dstrengthincreasedby17%whenthecementsamplesoakinginthe50 ℃hydrothermalenvironment,butthestrengthretain98.1%and77.6%forthecuringageof3and7d.Thestrengthgreatlydecreasedwiththecuringtimeincreasingwhenthecementsamplesoakinginthe80 ℃hydrothermalenvironment,thecompressivestrengthdeclinedto79.7%,70.1%and62.5%forthecuringageof1, 3and7drespectively.

basicmagnesiumsulfatecement;hydrothermalenvironment;compressivestrength;hydrationreaction

李振國(guó)(1975-)，男，副教授.主要從事新型建筑材料的研究.

TQ

A

1001-1625(2016)12-4140-04